吡啶双羧酸类配合物的合成、结构及性能研究

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设计构筑配位聚合物一直是晶体工程的研究热点,因为它们在光化学、催化、磁性、气体吸附等方面有潜在的应用价值。为了得到结构新颖的配聚物,不仅要注意选择有机配体,而且要注意金属离子、pH值、温度、溶剂、模板剂等因素对合成配聚物的影响。基于以上考虑,本论文选择氮杂环羧酸为配体构筑配位聚合物,因为其含有N和O两种配位原子,与金属离子的配位模式灵活多变,利于构筑具有迷人结构和性质的配合物。另外,本文还对合成配合物过程中的影响因素(模板剂、溶剂、pH)进行了初步研究。首先我们选择含氮羧酸5-(pyridin-4-yl)isophthalic (H2L)作为目标配体,采用带有活性集团的有机分子(4,4’-联吡啶,腈乙酸和2,3-吡啶二羧酸)为模板剂,在同一溶剂体系下(DMF/EtOH/H2O=3:3:2),用模板辅助合成法制备了三个配合物:[Mn3(L)2(HCOO)2(H2O)2]n (1),{[Co(L)(H20)]-H20}n (2)和[Co2(L)2(DMF)]n (3);在不添加模板剂的情况下,得到了二个配合物:{[Mn2(L)2(H20)4]·5H20}。(4)和[Co(L)(EtOH)(H2O)]n(5)。χ-射线单晶衍射揭示了它们的结构:1是含有三核线性Mn单元的3D配合物;2含有双核Co单元,通过羧基O的桥连作用形成2D双层结构;3呈现出含有双核Co单元的3D结构;4是通过氢键作用连接相邻的2D面形成的3D超分子;5中含有两种独立的2D网络,通过溶剂分子与羧基O的氢键作用形成2D双层超分子。磁性研究表明:配合物1-3在低温下均表现出反铁磁性耦合。与配合物4和5相比,1-3具有相对复杂的结构和独特的性质。模板辅助合成法是一种有潜力的方法,可以制备出用常规方法难以得到的、具有独特结构和性质的配合物。其次选用含氮羧酸5-(3’-carboxylphenyl) nicotic acid (H2L1)作为配体,用溶剂诱导法合成了两个配合物:用DMF作溶剂,得到[Zn(Ll)NH(CH3)2]n(6);用DMA作溶剂,得到[Zn(L1)]。(7);另用DMA和CH3OH做溶剂,使用NaOH调节pH值,加入对苯二酸做辅助配体,制备了配合物[Co1.5(Ll)(DMA)(PTA)0.5]n(8)。6呈现出2D结构;7是含有双核Zn单元的3D手性配合物;8展现出含有双核Co单元的3D网络结构。研究结果表明:溶剂和pH值对配合物的合成有重要的影响,从而为我们以后的工作提供了思路和指导。
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