分子间相互作用是物理、化学、生物等领域的一个研究热点，其可以稳定生物分子结构、调控酶反应的选择性、以及构建超分子结构。有金属参与的分子间相互作用在材料设计、生物体系以及催化反应得到广泛应用。本论文主要研究了金属直接或间接参与的阳离子-π作用和卤键，探讨如何增强分子间相互作用的强度。主要内容包括：1：在MP2/aug-cc-pVTZ水平上研究了MCCBr···NCM’（M，M’=H、Li、Na、F、NH2和CH3）复合物中的卤键作用，结合能大约为1.34-23.42kJ/mol。研究表明，碱金属对卤键强度有很大影响，并且碱金属在卤素给体和受体中所起的作用不同。在卤素给体中的碱金属导致结合能降低，而在卤素受体中的碱金属导致结合能升高。NPA电荷分析表明，卤素给体中的碱金属是吸电子的，而电子给体中的碱金属是给电子的。在卤键形成过程中，前者起负的贡献，而后者起正的贡献。卤素给体和电子给体中的H原子也表现出类似的电荷转移。通过自然键轨道（NBO）和分子中原子（AIM）分析，揭示了这些复合物的静电作用本质。2：我们设计了M1···C₆H₅X···HM₂（M1=Li⁺、Na⁺; X=Cl、Br; M2=Li、Na、BeH、MgH）复合物，用其中的阳离子-π作用来增强卤-氢卤键。相互作用的强度主要用结合距和作用能来衡量。结果表明，阳离子-π作用使得卤-氢卤键强度增加了2-6倍。Li⁺···C6H5Br···HNa复合物中卤键强度最大（-8.31kcal/mol）。阳离子、卤素给体以及金属氢化物三者共同影响着卤键的增强效果。Li⁺的增强效果比Na⁺的大；氯作卤素给体时增强效果比溴作卤素给体时效果更好；氯作卤素给体时，金属氢化物的影响满足如下规律HBeH<HMgH<HNa<HLi，而溴作卤素给体时，金属氢化物则满足如下规律HBeH<HMgH<HLi<HNa。所有体系的协同能都较大，这说明卤-氢卤键与阳离子-π作用之间存在着强烈的相互作用。自然键轨道和能量分解都说明了阳离子-π作用增强卤-氢卤键的过程中静电作用占主导地位。3：用量子化学计算方法研究了Li⁺···C6H6-nLin（n=0-6）体系中的阳离子-π作用。结果表明，锂取代苯环上的氢导致阳离子-π作用增强。随着锂取代数增加，阳离子-π作用的作用能随之增大；然而，锂的平均贡献却随之减小。苯环上的取代基锂在增强阳离子-π作用的过程中表现出负协同性。苯环上取代位置变化对阳离子-π作用的影响很大。Li⁺···1,2,3-C₆H₃Li₃体系的作用能最大（-97.7kcal/mol）。增强的机理可以通过自然布居分析、苯环中心的静电势值以及能量分解方法解释。4：用量子化学计算方法研究了Al4^2-···卤代烃复合物中的特殊卤键—全金属π型卤键。不仅证实了全金属π型卤键的存在，而且指出了Al₄^2-与卤代烃之间存在三种作用位点（顶、角、边）。作用能从正值变化到Al₄^2-···I-ethyne-s复合物中的-90.54kJ/mol。作用强度受碳-卤键中碳原子杂化状态影响较大，并且满足如下关系：C（sp³）<C（sp²）<C（sp）。在这种特殊卤键的形成过程中，卤素给体中的甲基削弱了卤键强度。卤键强度随卤素原子的原子数增长而增强。作用位点对卤键强度的影响与卤素原子本身的性质息息相关。对所研究复合物分别进行了NICS、ELF、NBO和AIM分析。