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钍氮化物由于其独特的物理化学性质,使得钍氮化物在物理、化学及材料科学等领域上有着重要的应用,并引起研究者的广泛关注。为了探索钍氮化物的潜在应用价值,有必要深入研究钍氮化物的微观层面。因此,在分子层面上探讨钍氮化物的几何构型、电子结构、化学成键及结构演化的内在联系。本论文采用密度泛函理论(DFT)对若干钍氮簇的构型、化学成键以及结构演化等展开系统地研究。现将本论文的主要内容概述如下:1.采用B3LYP泛函的理论计算方法对一核钍氮簇体系Th(N2)/n-/0(n=1-6)的几何和电子结构进行系统的理论研究,探讨Th(N2)n-/0(n=1-6)簇的化学成键和结构演变规律,运用广义Koopmans’定理计算阴离子基态的电子逸出能并模拟光电子能谱。研究表明:Th(N2)n-(n=1-6)基态倾向于以低自旋形式存在,从氮气分子的配位方式来说,基态结构主要以η1或η2的形式存在。总体上来说,Th(N2)n-(n=3-6)基态的第一点VDE值随着氮气配体数的增加而增加。2.采用密度泛函理论(DFT)系统地研究二核钍氮簇体系Th2(N2)n-/0(n=1-6),包括确定几何构型、分析化学成键以及计算各项重要的垂直电子逸出能(VDEs)并模拟光电子能谱等。研究发现:除了中性Th2N2外,其余的中性基态构型均倾向于形成开壳层的电子结构。在中性簇的结构演化过程中,在Th2N2平面四元环的基础上,第二个氮气分子以η2的配位方式增加在一个钍原子上形成Th2(N2)2,继续在同一个钍原子上增加η1配位的第三个氮气分子形成Th2(N2)3。而Th2(N2)4是在Th2N2平面四元环上增加三个η1-N2基团于一个钍原子上,接下来两个氮气分子均以η1配位方式依次添加在的另一个钍原子上分别得到Th2(N2)5 与 Th2(N2)6。3.在研究钍氮簇体系的基础上,进一步比较小分子(N2、NO、02)与钍原子作用产物的构型及其阴离子基态的电子占据情况等异同点。研究结果表明:小分子(O2与NO)与钍原子反应簇基态具有类似的键连方式(二者均涉及O-O键或N-O键的断裂),而与钍氮簇基态差异较大,氮气分子主要以配位形式与钍原子作用。在单电子占据位置上,小分子(O2与NO)与钍原子反应簇的阴离子基态较为类似,而与钍氮簇阴离子基态有一定的区别。其中ThO2-与ThNO-基态的单电子主要分布在钍原子上;ThO4-与ThN2O2-基态的单电子主要分布在配位基团上;ThN2-基态的单电子主要被钍与两个氮原子共用;Th(N2)2-基态的单电子主要分布在钍原子上。