近年来,相关理论和数值算法的飞速发展,使得基于密度泛函理论的第一性原理方法成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中的常规计算研究手段。本论文通过密度泛函理论研究了几类新型无机功能材料的功能基元以及结构和性能之间的关系。研究的材料体系涉及某些光电功能晶体、超硬材料、金属氧化物材料和低维材料,材料性质包括晶体结构、电子结构、光学性质和晶格动力学等,功能基元包括阳离子、孤对电子、成键特性、晶体对称性、维度和压力(电子、离子→化学键→晶体结构→维度→外界因素)等。主要研究内容及结果如下：第一章提出了基于功能基元的结构-性能关系研究及材料设计的核心思想和研究意义,以及本论文所涉及的几类新型无机功能材料的基本概念、物理化学特性和当前研究现状。在此基础上,简要介绍了本论文的研究内容。第二章简要介绍了基本理论方法及其发展和应用。密度泛函理论的发展以寻找合适的交换相关能量泛函为主线,从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的杂化泛函、自相互作用修正,多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。在此基础上,我们介绍了密度泛函微扰理论,以及本论文使用的计算软件包。从第三章开始,我们的重点转向实际材料体系的功能基元探索和结构与物性研究。在第三章中,我们研究了两类重要的光电功能晶体材料XInSe2 (X=Cu、Ag. Li)和X2CdYS4 (X=Cu、Li; Y=Ge、Sn)。通过第一性原理方法研究其几何构型、电子结构、光学性质和晶格动力学性质,着重探讨了阳离子和晶体结构对其物理性质的影响规律。计算结果表明,金属阳离子对XInSe2和X2CdYS4光电功能晶体的物理性质均产生较大影响,碱金属Li的引入能够显著提高其物理性能。对于XInSe2系列晶体,LiInSe2带隙大于CuInSe2和AgInSe2,主要原因为：Cu 3d/Ag 4d与Se 4p的杂化作用使价带顶升高,导致带隙变小；Li没有d电子,In sp与Se 4p态的杂化对化学成键起主要作用,对降低价带顶、提高导带底有贡献,从而增大了LiInSe2的带隙。同时,Li-Se键的离子性特征使得LiInSe2高频声子极化模的LO/TO劈裂增大。Li的振动提高了声子频率,增大了德拜温度,从而可能进一步增大其激光损伤阈值,利于LiInSe2在非线性光学转换器件中的应用,可以使用高能激光泵浦。对于四元晶体X2CdYS4, X阳离子对其物理性质的影响较大,Y阳离子的影响较小。当X为Li时仍表现出较为优异的光电性能。此外,研究表明,晶体结构的差异使得晶体物理性质表现明显的各向异性。对于LiInSe2而言,其高配位的α-NaFeO2相带隙较小,声子频率较低,且各向异性较大,不利于非线性应用。综合考虑,β-NaFeO2相LiInSe2是性能优异的光电功能晶体。第四章研究了一类重要的超硬材料—B-C-N化合物。B-C-N化合物不但是一类潜在的超硬材料,因其具有特殊的光、热、力、电学等物理特性,在发光材料、半导体器件、传感器、光能转换材料等方面也具有广阔的应用前景。实验上已经合成出多种B-C-N材料,但是由于B-C-N三元化合物组成与结构的复杂性,其精细晶体结构仍未实现解析,致使B-C-N化合物的一些基本科学问题还没有搞清楚。本章以BC2N和BC6N为例阐明了如何利用第一性原理方法解析其精细晶体结构,并预测了其在电子结构、光学和晶格动力学等方面的性质。研究发现,通过密度泛函微扰理论晶格动力学方法计算B-C-N化合物的红外和拉曼光谱,可以区分其精细晶体结构。计算结果表明,z-BC2N和t-BC2N的拉曼光谱在1297和1313cm-1处有一拉曼强峰,标定为B2振动纵模,与实验拉曼光谱位于1324.8cm-1的B2强峰相对应,因此可以标定BC2N化合物的晶体结构为z-BC2N或t-BC2N。同样的方法发现BC6N化合物不同晶体结构的红外和拉曼光谱也有很大差异,但是目前没有该晶体相关振动光谱的实验数据,计算显示,BC6N晶体结构的解析可以通过红外光谱实现,从而为实验工作提供了预测及指导。此外,我们发现BC2N和BC6N性质上的差异主要来自不同的成键种类和键的数目。而且,BC2N和BC6N具有优异的热力学性质,BC6N的热容和德拜温度均高于BC2N,是一类热力学性能优异的化合物材料。第五章研究的是TeO2和SnO2金属氧化物材料。金属氧化物的应用非常广泛,人们不仅希望利用材料本身特殊的结构对其性质进行调控,如孤对电子,而且希望通过某些外部的方法调控金属氧化物的物理化学性质,从而拓宽其应用领域,高压就是其中一种重要方法。压力增加所引起的原子间距和电子结构的改变会导致材料晶体结构、力学、光学、热学、磁学、电学等性能的变化。因此,高压研究可以发现材料在常压下无法表现出来的新现象,进而揭示新规律,使我们更加深入地了解材料内部微观粒子的相互作用。本章我们研究了孤对电子对TeO2多形体的构型、电子结构和光学性质的影响,以及高压相SnO2的结构、电子结构和光学性质随压力的演变规律。计算结果显示,Te 5s2孤对电子在电子态密度的价带顶有贡献,说明孤对电子对电子结构的影响不容忽略。孤对电子的存在使TeO2晶体的空间排布发生畸变,在晶体中形成了一系列孔道,这是Te02晶体结构不稳定,容易发生相变的根本原因。TeO2晶体结构的畸变及其独特的孔道结构可以拓展其在非线性光学、储氢等领域的应用。此外,研究证实,TeO2是一类高介电常数材料,α-、β-和γ-TeO2晶体的静态介电常数分别为22、27和21。β-TeO2表现出较大的光学各向异性。此外,随着压力的增大,SnO2发生相变,其高压相配位数高于常压相,Sn和O之间的电荷转移增大,Sn-O键的共价性增强。高压相SnO2的电子态密度与常压相电子态密度的区别主要在导带,且高压相的Sn 5s和O 2p态杂化增强。此外,压力的增大导致各晶相的带隙均增大,光学性质曲线蓝移。之前章节涉及的都是体相材料。在第六章,我们研究了一些低维纳米材料的结构稳定性及其电子结构特性。低维材料具有一些不同于体相材料的特殊性质,如小尺寸效应、量子限域效应等。纳米线和纳米带均在纳米器件中得到广泛应用,但同为一维纳米材料,二者却表现出不同的限域效应。在本章里,我们研究了Ag在ZnO纳米线和纳米带中的掺杂效应,探讨了表面、边界、横截面形状等因素对掺杂纳米结构电子性质的影响。计算结果显示,Ag易于取代ZnO纳米线和纳米带表面的Zn原子,Ag取代O原子和Ag处于间隙位均不稳定。Ag掺杂在ZnO纳米带中的形成能低于Ag掺杂在ZnO纳米线中的形成能。对于ZnO纳米线,Ag掺杂后的电子结构与纳米线的横截面形状以及裸露表面密切相关。通过调控使Ag取代三角截面ZnO纳米线的锯齿状表面的Zn原子有利于实现ZnO纳米线的p型导电。在ZnO纳米线中,增大Ag浓度不利于p型掺杂。对于ZnO纳米带,Ag掺杂后的电子结构与纳米带厚度和边缘态密切相关。Ag掺杂在单层ZnO纳米带的中间位点利于p型导电。然而,Ag掺杂在双层ZnO纳米带中的空穴迁移能力不理想,可以通过增大Ag掺杂浓度进行改善。第七章对本论文进行了总结,归纳了创新点,并对今后拟开展的研究工作进行了展望。