随着电致发光材料的不断发展,有机发光二极管（OLED）材料因节能、成本低、发光稳定、效率高等优势被广泛应用于照明、显示等领域。第一代发光材料为传统荧光材料,根据自旋量子理论其激子利用率最高仅可达到25%。为了解决发光效率低的问题,科研工作者研发了第二代磷光材料,通过掺杂重金属增强单重态与三重态间的旋轨耦合强度,基于磷光材料制作的OLED内量子效率可以达到100%。磷光材料性能虽好,但重金属储量有限,且价格昂贵还会引起环境污染。热活化延迟荧光（TADF）材料是一类新型低成本高效率的有机发光材料,被称为第三世代有机发光材料。TADF材料解决了有机荧光材料激子利用率低以及磷光材料成本高、环境污染等问题,具有广泛的应用前景。近年来,具有聚集诱导发光（AIE）或圆偏振发光（CPL）特性的TADF材料因实际应用价值高成为有机发光领域的研究热点。在本文中,我们基于第一性原理方法对实验上最新报道的几种典型的TADF分子材料的发光机制进行了系统研究。分别采用极化介质连续模型（PCM）和量子力学/分子力学（QM/MM）相结合的方法对溶液环境和固相环境中分子的几何结构、能级结构、电荷转移、发光效率等进行了理论模拟,揭示了TADF分子材料发光的微观机制。具体工作如下:（1）咪唑菲啶基团对TADF分子发光性质的影响研究。在OLED材料的研发领域,最重要也最困难的课题便是高效、稳定的纯蓝光材料的研发。实验上最新合成报道了Ac-BIP、PXZ-BIP、PXZ-IP三个蓝光分子。其中,PXZ-BIP材料的外量子效率可达到21%,实现了蓝光分子材料研究的重大突破。在本文中,我们采用极化介质连续模型（PCM）研究了三个分子在甲苯溶液中的发光性能。研究结果表明,电子给体和电子受体的相对强度对分子的发光机制产生了很大影响;三个分子的辐射速率接近,但PXZ-BIP分子的无辐射衰减速率比其它两个分子低三个数量级;此外,PXZ-BIP分子的反系间窜越速率比系间窜越效率高了近3个数量级,三重态的激子有效转换为单重态激子,促进了瞬时荧光和延迟荧光的发射。（2）手性分子聚集诱导发光机制研究。我们对实验上合成报道的两种圆偏振对映体分子g-BNMe2-Cp和m-BNMe2-Cp在甲苯溶液和固相环境中的几何结构、电子结构及发光机理进行了系统研究。研究结果表明,g-BNMe2-Cp分子具有聚集诱导发光和手性发光的特性,而m-BNMe2-Cp分子的发光效率相对较高。固相环境中无辐射衰减受阻是g-BNMe2-Cp分子展现聚集诱导发光特性的主要原因。分子g-BNMe2-Cp和m-BNMe2-Cp的发光机理有所不同。m-BNMe2-Cp分子辐射速率和无辐射速率在甲苯溶液和固相环境中几乎一样。在固相环境中,三重态激子的上转换和反系间窜越两步过程参与了m-BNMe2-Cp分子三重态激子到单重态激子的转换,有效的反系间窜越成为影响分子m-BNMe2-Cp发光效率的主要因素。研究表明分子所处环境会对分子激发态动力学产生重要影响。（3）激发态分子质子转移发光机制研究。我们选取了实验最新合成的8HPIP分子及其衍生物为研究对象,系统分析了四种分子的电子结构和电荷传输机制。通过比较基态和激发态分子构型中的氢键,并结合势能面扫描、约化密度梯度与电子密度等值面分析、分子前沿轨道析等方法揭示了分子中激发态质子转移路径及其发生概率。苯环在分子中充当质子给体时,苯环质子给体与携带甲基的质子受体之间的相互作用可以有效促进质子转移。其中一种8HPIP衍生物分子在溶液环境中因分子固有的扭曲结构使分子内质子给体与转移位置相聚较远,发生分子内质子转移的概率较小。但固相环境中,分子结构因环境作用发生变化,质子给体与相邻分子内的质子受体之间距离变近,诱导发生激发态分子间质子转移,进而发光。本工作对基于激发态质子转移的力致发光二极管的设计研究具有一定的借鉴意义。