无水氢氟酸是具有广泛用途的基础化工原料,萤石和硫酸反应是制取无水氢氟酸的主要途径。但是,目前用于生产无水氟化氢的主流工艺——以萤石(CaF2)为原料的回转窑工艺存在工艺过程复杂、投资大、传热/传质效率低及低品位萤石矿难处理等诸多问题。因此,考虑到流化床中较高的传质传热效率,有研究者提出了气固流化床生产无水氟化氢工艺。该工艺中采用多层流化床提供反应空间,每层床中超细萤石颗粒(颗粒平均粒径为28.4μm)被混合气体(水蒸气、三氧化硫蒸汽、硫酸蒸汽、氟化氢气体)流化且与之发生反应,层间为逆流接触,极大地提高了传质传热效率,且适用于处理低品位超细萤石粉。然而,超细萤石颗粒因强的颗粒间作用力易自聚,这将会极大地影响流化质量进而影响传质传热效率;与此同时,在该工艺设想中,水蒸气、三氧化硫反应放热需与萤石硫酸反应吸热相匹配,热量平衡与反应强烈耦合,反应极易失稳。基于上述原因,目前该工艺尚未有工业化成功案例。本文以开发多层流化床生产无水氟化氢工艺为背景,首先研究了细萤石颗粒在单层流化床中的流化行为,并结合过程特性建立了强化其流化质量的有效方法;进一步,考察了细萤石颗粒在两层流化床中的流化行为,重点考察了操作条件对细萤石颗粒在层间稳定传递的影响,确定了多层流化床的稳定操作区间和颗粒停留时间;最后,基于热量衡算和质量衡算,并结合多层流化床反应器的特性,建立了工业规模三层流化床反应器的三相模型,进一步考察了停留时间、进料中H2SO4(1)/SO3(g)比、压力等条件对反应及传热的影响规律。本文的研究结果从流体动力学和反应传热耦合这两个角度证实了该工艺的可行性,可为该工艺的优化设计和稳定操作提供指导。主要研究内容和成果包括:(1)在内径为240 mm的有机玻璃流化床中,以干燥空气为流化气体,通过起始流化曲线法、床层塌落曲线法以及床层整体非理想指数测定法等方法研究了细萤石颗粒在常温及高温情况下的聚团流化特性,基于配位理论,首次提出了添加硫酸钙颗粒强化萤石颗粒流化质量的方法。结果表明,超细萤石颗粒在常温和高温条件下均呈现出聚团流态化,由于颗粒之间的范德华力随温度逐渐增强,流化床层在723K时几乎完全失流化,但这一失流化行为具有可逆性,在逐渐降温的过程中颗粒间作用力减小,床层再次恢复流化。进一步,结合工艺特性提出了通过硫酸钙颗粒和萤石颗粒相间配位排列,抑制颗粒团聚的配位理论,依据该理论硫酸钙的添加量在16.5 wt%-22.4 wt%之间达到最优。最后,通过添加硫酸钙颗粒的流化实验证实了配位理论的正确性,实验结果表明,硫酸钙颗粒添加量为20 wt%时,细萤石颗粒在常温及高温下的流化质量最佳,该最优值处于配位理论计算的最优添加范围内。(2)在内径为240 mm的两层流化床中,以干燥空气为流化气体,在常温条件下,通过分析床层及溢流管压降信号,考察表观气速和固体下料速率这两个基本操作参数对细萤石颗粒在两层流化床中的稳定操作区间和固体停留时间的影响规律,并进一步对比了直管型溢流管和孔口型溢流管对稳定操作区间和固体停留时间的影响。实验结果表明,结合上层床压降和溢流管压降可判断流化床层之间是否存在稳定的固体传输;当上层床压降不再随固体进料增长而增长时,达到操作下限,而当溢流管压降在某一条件下保持稳定不变时达到操作上限。据此确定两层流化床的稳定操作区间可以发现,操作下限(最小稳定操作气速)和操作上限(最大稳定操作气速)均随下料速率增加而增大,且孔口型溢流管因有效抑制窜气具有更宽的稳定操作区间,有利于粘性细颗粒的层间稳定传递。此外,当气速一定时,平均停留时间随着固体流率增大而减小;当固体流率一定时,平均停留时间随着操作气速增大而减小;在相同操作条件下,由于孔口型溢流管的出口直径小于直管型溢流管,孔口型溢流管两层流化床中平均停留时间(30～100 min)较直管型溢流管两层流化床(16～99min)长。(3)建立了工业规模(3wt/a)三层流化床反应器的数学模型,对三层流化床中的物料和热量进行了衡算,并进一步考察了不同操作条件对反应和传热效率的影响。由模拟结果可知,在三层流化床中,萤石在每个床层中的转化率自上向下逐渐降低,最终转化率与萤石颗粒在床层中的停留时间密切相关。当平均停留时间达到31 min时,萤石颗粒最终转化率可达到99%。为了保证每个床层均在露点下反应,需对床层进行撤热,其中上下床层需撤出的热量较多(分别为5993.51kJ/h和3557.62kJ/h),而中间床层需撤出的热量较少,仅为346.30kJ/h。改变进料中H2SO4(1)/SO3(g)比对下层床层(分布板3)热量平衡影响较大,对上层和中间床层影响较小;当进料中H2SO4(1)/SO3(g)=1.70,下层床层盈余热量几乎为0,可实现自平衡,但中间及上层床层还有热量盈余,分别还需撤出351.29 kJ/h和3593.70kJ/h的热量。操作压力对反应器大小有明显影响,增加操作压力可有效降低停留时间和反应器体积,但微负压操作可在不显著影响反应和传热效率的前提下保障反应安全,因此更适合该工艺。