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煤田火灾是煤的无序不可控燃烧,在我国新疆、内蒙、山西和宁夏等主要聚煤区域大面积分布且快速蔓延,烧毁大量煤炭资源并造成数十倍呆滞资源无法开采,同时对生态环境造成重大危害,已成为威胁国家能源战略及生态环境可持续发展的重要灾害性因素。煤火的蔓延是空间和时间双重维度上热力学动态平衡发展的结果,而火区前沿经部分热解的胶质体-半焦初始结构的持续贫氧燃烧作为推动火区发展热量的主要来源,其燃烧动力学反应性是决定煤火蔓延速度的关键因素。目前对受限供氧条件下火区前沿燃烧状态、燃烧动力学反应性、分子结构转化机理研究的匮乏导致无法准确掌握火区前沿发展规律、火区复燃现象反复发生,严重制约了防灭火工程工艺的有效性和经济性。本文首先通过定向制备火区前沿煤焦样品及实验手段研究了火区前沿煤焦贫氧燃烧过程中的组分结构演变规律、孔隙结构发展机制及氧气扩散机制演变规律、气液产物生成机制及共焦协同燃烧特性,在此基础上,通过实验测试与数值计算相结合的方法对燃烧过程中贫氧浓度梯度、煤焦粒径梯度下的动力学控制机制、最优动力学控制模型、氧化-热解平行竞相反应机制、分子结构转化机理开展了系统性的研究,取得主要创新性成果如下:（1）基于热解TGA-DSC曲线及火区热平衡理论确定400oC-60 min为火区前沿初始煤焦结构的制备条件。通过工业元素测试、傅里叶变换红外漫反射测试、X射线衍射测试由小及大地从元素组分层面、官能团分布层面、工业组分层面、微晶结构层面全方位研究了火区前沿煤焦贫氧燃烧过程中的组分演变规律,研究表明:氧浓度对挥发分析出速率的影响大于对固定碳燃烧速率的影响;随燃烧转化率的升高,O/C比先降低后增加,且氧浓度越低,降低段幅度越大而增加段幅度越小,H/C比则持续下降,芳环取代基逐渐转变为以甲基为主;芳烃C-H键及共轭C=C键的快速氧化始于500oC,其氧化速率受到5%以下贫氧浓度的限制。煤焦中碳微晶结构在燃烧前期脱挥发分阶段以纵向堆砌为主,而脱氢缩聚后以横向延展为主,相比于TLG煤焦,YBS煤焦碳微晶生长更倾向于横向延展。（2）阐明了火区前沿煤焦贫氧燃烧的孔隙发展机制及其对氧气扩散机制的影响。通过CO2与N2吸附相结合的测试方法和NLDFT模型与BJH模型相结合的定量分析方法,获得了纳米孔0.4-300 nm全孔径孔隙结构特征,研究表明:在原煤→热解半焦→燃烧煤焦的反应历程中,煤焦内部孔隙形态由不规则墨水瓶孔热解填充成筒状孔,进一步氧化扩孔形成狭缝形、楔形孔,直至最后坍塌合并为不定形大孔。孔隙发展机制依次经历了次生微孔形成阶段、介孔孔径递进扩展阶段及大孔自由合并阶段。弱黏结性煤热解过程中软化熔融形成胶质体,在孔内流动扩散造成部分介孔堵塞,介孔向较小尺寸逆向发展。氧气扩散机制由Knudsen扩散转变为过渡扩散,碳氧反应界面由深层微孔内表面转移至浅层介孔及大孔内表面,确定了5%为贫氧条件限制孔隙发展的临界氧浓度。（3）研究了煤焦贫氧燃烧的气、液产物生成机制及共焦协同燃烧特性。构建了煤火前沿煤焦贫氧燃烧产物一体化分析装置,准确制取、分离、收集并对比分析了YBS、TLG煤焦热解及贫氧燃烧的气相产物、液相焦油分布及其燃烧特性。研究表明:贫氧燃烧轻质焦油中脂肪烃化合物含量降低,重质焦油中脂肪烃化合物含量升高,芳烃化合物平均环数升高。煤种差异性对焦油组分分布的影响主要体现在轻质馏分上,而对重质馏分影响较小。焦油贫氧燃烧过程分为焦油蒸发阶段及焦油缩聚燃烧阶段,贫氧燃烧析出焦油点燃温度较低,提高了含焦油残余煤焦的点燃及复燃能力,燃烧强度及燃烧稳定性增强。气相产物的析出机制包括燃烧前期富氢结构、含氧官能团的氧化及热解、燃烧中后期芳香层片缩聚及氧化生成小分子烃类、H2、CO、CO2,高氧浓度在燃烧前期限制了CH4、H2的析出而促进了CO2的释放。（4）基于动力学控制模型的转变阐明了煤焦贫氧燃烧速率演变的内在机制。指出了温度尺度下煤焦贫氧燃烧的最优动力学控制模型依次为NDM→RPM→SCM,而粒径尺度下,燃烧动力学控制机制由化学反应控制转变为化学反应-内扩散控制,且控制机制转变的临界温度随着煤焦平均粒径的增加向低温区移动。燃烧反应速率常数在低温化学反应控制区对煤焦尺寸变化的灵敏度较低,而在化学反应-扩散控制区升高。内扩散阻力随灰层厚度的增加先增大后减小,当灰层厚度达到煤焦颗粒半径的一半（x=0.875）时,内扩散阻力最大。煤焦燃烧温度越高,内扩散作用越明显,煤焦尺寸对燃烧速率的影响越显著。（5）研究了氧浓度及煤焦粒径梯度下贫氧燃烧的氧化-热解平行竞相反应机制。联合煤焦贫氧燃烧及热解的TGA-DTG实验结果及动力学解析方法,确定了煤焦贫氧燃烧的四步集总反应机制,还原了各步反应对动力学速率及质量演变的贡献,分析了氧气浓度和煤焦粒径的影响。研究表明:煤焦贫氧燃烧的主要反应类型在温度尺度上经历了脱挥发分生成半焦→直接氧化成灰→半焦缩聚→焦炭氧化成灰的演变历程,主要固相组分依次转变为初始活性结构→半焦→焦炭→灰分,提出了贫氧浓度通过限制煤焦活性结构直接氧化的反应强度,引导煤焦燃烧阶段性特征向高温区演变,燃烧强度和集中程度降低;而煤焦粒径通过在煤焦内部形成径向温度及氧浓度梯度,造成煤焦燃损的主控反应在3150μm由煤焦活性结构直接氧化转变为焦炭缓慢氧化,燃烧反应性降低。（6）从分子尺度上揭示了煤焦贫氧燃烧的结构转化机理及氧浓度的影响机制。联合煤焦结构组分实验表征结果及Hatcher亚烟煤分子结构模型构建了TLG400长焰煤焦的大分子结构模型C184H124N2O16S,基于ReaxFF力场分子反应动力学模拟了TLG400在贫氧、常氧、富氧工况下的燃烧反应,研究表明:TLG400煤焦贫氧燃烧表观活化能值为194.49 kJ/mol,贫氧燃烧残余煤焦中的单个苯环结构对结构氧化速率起到瓶颈效应,芳香碳原子氧化脱落的关键中间体,贫氧燃烧时为不稳定的羟基络合物及含氧七元杂环,高氧燃烧时转变为不稳定的间位或对位半醌结构。该论文有图121幅,表55个,参考文献177篇。