PVDF-LLZO/AlF3复合纳米纤维隔膜的制备与性能研究

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随着能源存储设备的高速发展,锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命受到广泛关注。在锂离子电池系统中,隔膜起到至关重要的作用,在隔绝正负极的同时允许锂离子通过,其性能对于电池的充放电性能及安全性能有直接影响。因此,开发高性能隔膜对电池性能的改善具有积极的作用。首先,通过溶剂热法制备石榴石型快锂离子导体锆酸镧锂(LLZO),分别以不同比例掺入PVDF溶液中,通过静电纺丝法制备出三种掺LLZO的PVDF-LLZO复合隔膜(2%LLZO,4%LLZO和6%LLZO隔膜),以Celgard 2400和PVDF为参比隔膜,研究这三种隔膜的微观形貌、热稳定性、力学性能、电解液亲和性及电化学性能。结果显示,随着LLZO掺量的增加,隔膜的热稳定性和力学性能有所提高,电解液亲和性增强,掺入量为6%的复合隔膜的电解液吸液率为407%,达到Celgard 2400(140%)的2.9倍,离子电导率为1.453 mS·cm-1,比Celgard 2400(0.260 mS·cm-1)提高了4.6倍。其次,利用磁控溅射镀膜技术在上述6%LLZO隔膜两侧沉积AlF3纳米颗粒,通过改变沉积时间(10 min,15 min,20 min)研究AlF3纳米颗粒对隔膜性能的影响。以Celgard 2400和6%LLZO为参比隔膜,研究这五种隔膜的微观形貌、孔隙率、电解液亲和性及电化学性能。结果表明AlF3纳米颗粒在纤维表面沉积均匀且随着沉积时间的增加,隔膜孔隙率变化不大,电解液吸液率有所增加(沉积时间为20 min的隔膜可达到468%);循环性能测试结果显示,100次充放电循环后,经AlF3表面改性的复合隔膜的容量保持率较高,其中,沉积时间为20 min的复合隔膜的容量保持率高达93.84%,比Celgard 2400(69.61%)高34.8%,是6%LLZO隔膜(79.31%)的1.2倍。同时,展开了PVDF-LLZO/AlF3复合隔膜对电解液分解及锂枝晶的抑制作用的研究,Celgard 2400和6%LLZO作为对比材料。HF含量分析及XPS能谱分析表明AlF3改性复合隔膜对电解液的分解有明显的抑制作用,在55℃存储三天后,PVDF-LLZO/AlF3复合隔膜中HF含量仅为90 ppm,而Celgard 2400中HF含量高达200 ppm。对充放电循环200次后的隔膜进行扫描电镜分析,结果表明PVDF-LLZO/AlF3复合隔膜仍能保持纤维膜的完整形貌,而Celgard 2400和PVDF-LLZO隔膜表面均出现块状或粒状物质,并且部分空隙被堵塞,说明PVDF-LLZO/AlF3复合隔膜对充放电过程中锂枝晶的生长具有一定程度的抑制作用。
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