基于三羧酸配体构筑的金属有机骨架材料的合成及荧光性能研究

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金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料作为一种新型多孔无机有机杂化材料备受广大研究者的关注。它们具有多样的骨架结构和丰富的孔性,因此可作为主体去封装一些功能性纳米粒子,从而改善自身的化学性能。近年来,发光MOFs因具有较好的发光性能和独特的多孔结构,不仅在可调变发光和白光发射领域得到了广泛的应用,并且在荧光传感方面显示出超高的灵敏度和超强的选择性,以及传统的检测方法所无法媲美的效率高、成本低、响应快等优点。目前,设计、合成具有预期功能的MOFs仍是一项有吸引力且有挑战性的研究课题。众所周知,许多因素如有机配体种类、pH值、温度、溶剂、反应时间等会直接影响到MOFs的自组装过程。其中,有机配体对MOFs的最终结构的形成起着关键性作用,其形状、刚/柔性、对称性上的微小变化都会引起MOFs结构和性能上的改变。在各种各样的有机配体中,三羧酸配体因具有多种配位模式,有利于构筑结构丰富和孔性多样的MOFs,而受到人们的密切关注。在本论文中,我们选择具有较强配位能力的三羧酸,3-(3,5-二羧基苯甲氧基)苯甲酸(H3L1)和4-(5-羧基吡啶)-2-间苯二甲酸(H3L2)作为有机配体与镧系金属离子和Zn2+、Cd2+金属离子自组装,在溶剂热条件下,合成出9个新型发光MOFs并对它们进行了结构分析和性质表征,并探究了它们的荧光传感和发光性能。主要研究成果如下:1.利用3-(3,5-二羧基苯甲氧基)苯甲酸(H3L1)配体与Ln(NO33成功合成了3个新型Ln-MOFs,[Ln(L1)(H2O)]·1.5H2O(Ln=Eu 1、Tb 2、Gd 3)。化合物1-3是同构的,具有一维(1D)四角形孔道的3D骨架。在水溶液中,化合物1的活化产物(1A)可以作为探测acetone、Fe3+、Cr2O72-和4-硝基苯酚(4-NP)的多功能荧光传感器,并可循环使用至少五次,其检测限分别为0.0704 vol%,0.87μmol L-1,1.25μmol L-1和0.92μmol L-1。而且,1A显示出较宽的pH荧光响应能力。由于化合物1-3是同构的,通过调整不同Ln3+离子的掺杂摩尔比,我们还设计并合成出新型的Eu/Tb、Eu/Gd双金属、Eu/Tb/Gd三金属掺杂的Ln-MOFs。在相同的激发波长下,Eux/Tb1-x-MOFs可以实现从绿色、黄色、橙色到红色的可调变发光。化合物Eu0.033Gd0.967-MOF-4和化合物Eu0.035Tb0.005Gd0.96-MOF-5实现了白光发射,CIE色度坐标分别为(0.34,0.31)和(0.32,0.34),这与理想白光坐标(0.33,0.33)非常接近。2.在引入辅助配体4,4’-bipy条件下,将H3L1配体与Zn2+离子自组装得到2D层状化合物[Zn2(L12(4,4’-bipy)2]·0.8H2O(6),而不加4,4’-bipy得到另一2D层状化合物[Zn4(μ3-OH)2(L12(H2O)2](7)。化合物6和7均可通过层间的π-π相互作用进一步连接形成3D超分子结构,而且都体现出较好的发光性能。另外,化合物6对Fe3+、MnO4-、Cr2O72-和硝基爆炸物的探测展现出较好的荧光响应能力,化合物7呈现出良好的检测Fe3+离子能力。3.利用4-(5-羧基吡啶)-2-间苯二甲酸(H3L2)配体与Cd2+离子配位,合成了两个新型的荧光MOFs,[Cd(HL2)]·0.8H2O(8)和[Cd3(L22]·3H2O(9)。其中,化合物8是2D层状结构,相邻的2D层进一步通过氢键连接,最终形成了3D超分子结构,化合物9具有(8,8)-连接的3D网状结构。之后,我们利用包裹策略,将具有优异光学性能的碳量子点(CDs)封装到化合物8和9晶体结构中制备出CDs@8和CDs+9,并向其中嵌入了Eu3+离子,最终形成了双发射的Eu3+/CDs@8和Eu3+/CDs+9荧光复合材料。这些新颖的复合材料对Fe3+离子、对硝基甲苯(p-NT)和2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)展现出良好的荧光传感能力。
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