噻吩及其衍生物以其优良的抗辐射性、低荧光量子产率和在化学合成中的重要作用吸引了广大科研工作者的关注。大部分噻吩衍生物在紫外光照下会被激发并发生光化学反应。体系会经过几十飞秒到几百皮秒不等的时间尺度发生超快的激发态弛豫过程,同时伴随着解离和重排反应,最终得到具有不同化学性质光异构化产物。基于以上特点,噻吩及其衍生物常被广泛应用于光伏发电、分子光开关、光致变色材料等领域。虽然光谱技术发展足以让我们预测分子结构并获得部分物理化学性质,但是从微观的原子层面的角度精准有效地描述体系的多电子态特性以及相关的非绝热过程对实验来说仍然非常困难。而随着计算机技术进步和量化理论的发展,电子结构计算结合非绝热动力学模拟已经成为模拟有机小分子光化学反应机理的重要手段之一。本论文将结合高精度MS-CASPT2//CASSCF电子结构计算和量子轨迹平均场（QTMF）非绝热动力学方法对2（5H）-噻吩酮（2TP）和2-苯基噻吩（2-PT）的光诱导的开环及后续的重排反应进行了系统地研究。相应的结论如下:（1）利用MS-CASPT2/cc-p VDZ方法,首先优化了2TP体系的极小点结构并分析了其电子结构特征。计算发现体系的S1态为光谱暗态,具有~1n*性质,而S2态为光谱明态,具有~1*性质。MS-CASPT2预测的S2态的垂直激发能266 nm和实验测得的267 nm完全一致。优化了S2态Franck-Condon区域下的S0、S1、T1、T2及T3态的极小点、交叉点以及基态重排结构。这些结构将在激发态弛豫过程中起到十分重要的作用。此外,我们利用QTMF方法模拟体系的激发态弛豫和后续的重排过程。结果表明体系C-S键解离将在100 fs之内完成。之后,统计了3.0 ps模拟结束时的产物分布,发现大概有23%的轨迹将回到反应物状态,而48%的轨迹将重排生成三元环结构的P1产物,还有21%的轨迹生成了自由基产物。值得强调的是2TP体系在开环之后确实会具有非常显著的旋轨耦合效应,而此效应将对激发态弛豫和后续的重排反应产生非常重要的作用。（2）利用QM（MS-CASPT2//CASSCF）/MM方法系统地研究了2-PT的激发态弛豫机理。发现2-PT的S1态是一个具有~1*特征的光谱明态,这与光谱实验观测的结果相吻合。之后,优化了体系在S0、S1、T1、T2、T3及T4态的极小点和交叉点结构,同时还计算了相关结构的线性内插路径。根据电子结构计算的结果,发现2-PT被激发后可以发生超快的内转换（IC）或系间窜越（ISC）过程并最终回到基态。相应的激发态弛豫路径如下:PATH I:S1（~1*）-FC→T3-FC→T3→T3/T2→T2→T2/T1→T1→S0/T1→S0;PATH II:S1（~1*）-FC→S1/T2→T2→T2/T1→T1→S0/T1→S0;PATH III:S1（~1*）-FC→S1→S1/S0→S0。最后,通过比较气相和环己烷中的计算结果,发现环己烷溶剂对体系的相对能量和激发态弛豫过程起着显著的调控作用。本工作为理解2-PT的激发态弛豫过程提供了重要的理论依据。