论文部分内容阅读
多孔碳是是一类新型的介孔材料,是继介孔氧化硅之后的第二代介孔材料。这类碳材料具有很高的表面积和孔体积、均匀可调的孔径、高的热稳定性、可变的结构组成以及高的化学稳定等特点性,在吸附、分离、生物医药、催化和电化学等领域有着广阔的应用前景。多孔碳的酸碱稳定性良好,合成方法简单,很容易制得,再加上多孔碳本身是很好的优良导体,具有较强的导电性,被越来越多的应用于研究物质的催化和电化学行为。本论文主要围绕新型多孔碳基的合成技术、新颖形貌的控制和骨架的修饰等方面开展了比较系统的研究工作,同时针对性地研究了这些材料在二氧化碳资源化和锂离子电池方面的应用。全文共分七章,第一章为文献综述,主要介绍了环境污染和能源危机引起环境问题、多孔碳材料的发展以及研究现状。第二章介绍了新型的石墨化有序介孔碳材料、负载TiO2的石墨化有序介孔碳复合材料的制备以及其在光催化还原C02与H20资源化反应中的应用。以SBA-15为硬模板,通过简单的一步固-液研磨模板法合成了具有高比表面积特性的石墨化有序介孔碳材料,并分别讨论了不同焙烧温度、不同碳源对材料石墨化程度的影响。以大豆油为碳源,在不同碳化温度下碳化后得到石墨化介孔碳材料,从其广角XRD谱图图中可以看出,即使在600℃较低温度下碳化的碳材料,已经具有了明显的石墨化特征,随着温度的升高,石墨化程度更明显,而当碳化温度为900℃的时候,得到的碳材料,通过高倍透射透镜(HRTEM)可以清晰的看到圆饼型石墨片条纹。以大豆油、玉米油、花生油、葵花籽油和菜籽油为碳源,以相同的实验步骤都可以制备出有序介孔碳材料,由X射线衍射(XRD)和氮气吸附-脱附(BET)实验可知,所制备出的材料不仅都具有石墨化结构,而且还具有高的比表面积(560～680 m2 g-1)、高的孔体积(0.41～0.62 cm3g-1),可以被用作催化剂或者电池材料。当将所制备的这些材料用作催化剂光催化还原CO2与H20反应,石墨化介孔碳负载的Ti02光催化剂的光催化活性明显高于其它两个催化剂(纯TiO2、TiO2/CMK-3)。同时,实验中还发现介孔碳载体石墨化程度越高负载的TiO2催化剂活性也就越强,例如经过8 h的紫外辐照,以TiO2/SBO-900为催化剂时CO和CH4的产率可以高达61.4和10.5 μmol g-1 cat.,说明介孔碳载体的石墨化程度是影响催化剂活性的一个重要因素。第三章介绍了新型铜掺杂的TiO2／石墨化介孔碳复合材料,并利用含不同组分铜的复合材料作为光催化剂,在模拟太阳光光照的条件下,对光催化还原C02和H2O反应转化为有机燃料进行了研究。采用一步固-液研磨模板法,以脂肪酸为碳源、硝酸铜为铜源、棒状介孔氧化硅SBA-15为硬模板合成了金属铜掺杂的石墨化介孔碳载体(Cu-GMC)。将纳米Ti02光催化剂负载在金属铜掺杂的石墨化介孔碳载体上,通过改变复合催化剂中金属铜的含量的多少,考察和筛选了对可见光响应最佳的复合催化剂。结合催化剂的催化结果,可以说明要得到高活性的催化剂,金属铜掺杂在石墨化介孔碳中的含量具有一定的范围值,存在一个最佳值,当掺杂量小于最佳值时,掺杂离子提供的捕获陷阱数量不多,此时对电子-空穴复合的抑制能力也较弱,很难达到最佳的光催化活性；当掺杂量大于最佳值的时候,添加量增加到一定程度后,Cu的添加量过大时,Cu对Ti02的改性不再是单纯的晶格掺杂,而是以氧化物的形式堆积在Ti02晶粒的表面,形成第二相即半导体复合,掺杂离子可能转变成为电子和空穴的复合中心,减少光生电子和空穴的数量,从而降低光催化反应的效率。由实验结果可知,铜的初始添加量为0.39mmol所制备的催化剂催化性能最高,经过300 min的可见光外辐照后,甲烷(CH4)的产率可以高达26.5 μmmolh-1.cat..通过本研究,找到一种新型的具有可见光响应且高活性的复合纳米催化剂,并且发现到助催化剂金属铜的含量有最佳值。第四章介绍了新型铁和γ-Fe203掺杂的TiO2,石墨化介孔碳复合材料,在模拟太阳光光照的条件下,对光催化还原CO2和H2O转化为有机燃料的反应进行了研究。经过360 min的可见光外辐照后,以30%Ti02/15Fe-GMC和30%Ti02/15Mag-GMC为光催化剂时CH4的产率分别为8.9和8.8 micromol g-1 cat.,而以纯Ti02作为光催化剂时CH4的产率仅为3.1 micromol g-1 cat..第五章介绍了一种简单的方法一胶体晶体模板法一制备多级孔结构的Ti02/石墨化碳微球(xTi02/GCM,x=0,10,20,30,40,50 mmol),通过改变复合催化剂中Ti02的含量,考察和筛选了循环性能最好和比容量最高的电池材料。XRD、BET、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)技术分析,可以知道该材料具有中等的比表面积(97.97～198.75 m2g-1),且其孔径主要分布在～5.15,～7.87和～41.95 nm周围。由电化学性能测试结果可知,20Ti02/GCM具有最高的比容量和最好的循环性能。在0.5C的电流倍率下,Ti02/GCM复合材料具有较高的可逆放电比容量,其大小分别为10Ti02,GCM:～179 mAh g-1,20Ti02/GCM:-189 mAhg-1,30Ti02/GCM:～176 mAhg-1,40Ti02/GCM:～144 mAhg-1,在50次循环后,仍然具有稳定的比容量,容量保持率高,此时的容量保持率分别为：10Ti02/GCM:～88.8%,20Ti02/GCM:～96.2%,30Ti02/GCM:～73.3%, 40Ti02/GCM:～85.4.第六章介绍了利用胶体晶体模板法合成金属M掺杂的Ti02/石墨化碳微球(M=W、Sn、Ni、Co、Ce)。对制得的复合材料进行电化学测试。由电化学性能测试结果可知,在0.5C的电流倍率条件下,M-Ti02-GCM电极材料具有较高的可逆放电比容量,分别为W-Ti02-GCM:～213, Sn-Ti02-GCM:-195 mAh g-1,Ni.Ti02.GCM:～220mAhg-1,Co-TiO2.GCM:～75 mAhg-1,Ce.Ti02-GCM:～ 243 mAhg-1,在循环100次后,仍然具有稳定的比容量,容量保持率高,其容量保持率分别为：W-Ti02-GCM:～71.4%, Sn-Ti02-GCM:～97.4%, Ni-Ti02-GCM:～88.2%,Co.Ti02-GCM:～96.0%,Ce-Ti02-GCM:～78.6%.说明了所制备的M-Ti02-GCM材料的充放电效率高,可逆性很好、容量保持率局(Co-Ti02-GCM除外)。同时,对第五章和第六章得出的电池性能结果进行了比较,Ti02/GCM和M/Ti02/GCM复合材料的电化学测试结果比较表明,掺杂金属M后,材料的可逆比容量提高至原来的1.3倍,充分证明采用胶体晶体模板法合成一种高效电池材料的可能性。另外,利用胶体晶体模板法合成多级孔结构石墨化碳复合微球,方法简单易行、成本低廉、环境友好,可量产。第七章,对全文进行总结,并展望了未来的发展方向。