本学位论文的宗旨是沟通硅酸盐熔体的微观结构与宏观性质。为此，首先必须全面且正确地掌握微观结构的知识。当前，能在2000K高温下直接进行硅酸盐熔体微观结构测试的可行方法只有两种，高温拉曼谱（HTRS）是其中之一。但一般来说，实验只能给出离散的信息。以这些离散的信息为基础构成的模型，再经实验的证明，才是集成的知识。况且，至今硅酸盐熔体的HTRS在某些细节的理解方面以及在定量分析方面都还有困难。所以，构建硅酸盐熔体的微观结构模型是实现本研究工作终极目的之关键所在。作者认识到，熔体拉曼谱实质上是分子振动行为的一种分布。因此，为了构建正确的熔体微观结构模型必须首先对熔体内分子的空间构型进行统计分析。这是用分子动力学模拟（Molecular Dynamics simulation，MD）方法完成的。MD模拟的结果说明：两个四面体即使它们是同类的，其键长和键角也不尽相同。该统计结果是进行熔体拉曼谱图理论计算（包括本征振动分析、谱峰强度运算和包络线的获取）的出发点。这些都归纳在SiOT模型（Si-O Tetrahedron）中，并以高温拉曼光谱的测定作为计算结果的参照。最后，构建的是CEMS模型（Cluster Equilibrium of Molten Silicate or Metallurgical Slag），将算出的或测得的微观结构信息引入此模型就能计算熔融硅酸盐系的混合自由能及相关的热力学性质。 本论文的各要点简介如下： 1 硅酸盐熔体结构的分子动力学模拟 运用经典分子动力学模拟技术研究了CaO-SiO₂、Al₂O₃-SiO₂、CaO-Al₂O₃三个二元系和CaO-Al₂O₃-SiO₂三元系的微观结构。模拟采用的是经验的BMH双体势函数，每个试样的粒子数为630～1000不等，模拟的系综类型包括NPT和NVT两类。温度控制用标定法或Nosé-Hoover恒温法，压力控制则主要是用Parrinello-Rahman法。时间步长有两个设定值：0.001ps和0.002ps。结构分析的第一步都是体系的偏径向分布函数和配位数函数，通过这两个函数曲线提取出平均粒子间距和第一配位数，将其与试验测定值进行比较，以判定模拟是否成功。然后对平衡构像进行解析，以获得诸如键长、键角、三种氧、四面体的分布。模拟结果与试验数值的良好吻合证明了模拟结果的可靠性和应用BMH双体势函数的合理性。 MD模拟给出如下重要信息：ⅰ)．在所研究的体系中，Si⁴⁺离子是网络形成子，其配位数为4，并且非常稳定。Ca²⁺离子为网络修饰子，配位数为6，但不太稳定。Al³⁺则是两性离子。大多数情况下，它都起网络形成子的作用，配位数在4左右：只有在Si⁴⁺很多Ca²⁺又很少的情况下，它才起网络修饰子的作用。其配位数以5为主，6配位的Al很少见。ⅱ)．成分的改变对键长d（Si-O_b）几乎没有影响；但对d(Si-O_nb)的影响较大，并且随着体系中CaO的增加而增加。ⅲ．) 成分的改变对∠O-Si-O（四面体的内部键角）的影响不大，主要是影响四面体之间的键角∠Si-O-Si，随着CaO的增加，键角∠Si-O-Si增大。ⅳ)．熔体中四面体间的等价连接几率并不高于非等价连接的儿率。ⅴ)．铝硅酸盐和铝酸盐中都有Al-O四面体，每个Al-O四面体都有一个配位键，与其相应的氧离子是3配位的。ⅵ)．获得了Si-O和Al-O四面体的分布（摩尔分数的变化规律）。上海大学博士学位论文摘要 2 SIOT模型 本文创建了专用于硅酸盐熔体和玻璃拉曼谱计算的siOT（si一0 Tetrahedron）模型。此模型定义5种Si一O四面体为硅酸盐熔体的微观结构单元。对MD模拟并分解得到的25000一40000个si一O四面体用GF矩阵法进行本征振动分析（EVA）。为了与BMH势函数相匹配，EVA中采用了原子间距为内坐标。从力常数的原始定义出发，通过对BMH双体势函数直接求二阶导数的方法计算力常数，而不是引用经验性的力常数值。此BMH双体势函数中的参数，则是通过应用对称坐标，拟合单晶振动谱的己知数据得到的。EVA给出的本征振动向量引入拉曼强度计算过程。分子极化率和分子导出极化率分别用键极化率模型（Bondpolarizability Model，BpM）和电光参数法（Eleetro一optie parameter Method，EopM）计算。文中将公式作了有益的简化处理。对每个四面体一一实施的计算是绘制每个试样谱图的前提，从而先得到每一种四面体的偏拉曼谱，再叠加而成总拉曼谱（包络线）。这样算出的谱线展宽完全没有人为的因素，不是前人所用的人_仁展宽之结果。 由Si0T模型引出如下重要结论:1).硅酸盐熔体的振动谱主要包括:对称伸缩（symmetrio stretching，55）、对称弯曲（symmetrie bending，SB）、反对称伸缩（ASymmetrie strerehing，ASS）、反对称弯曲（ASymmetrieBending，ASB）以及桥氧的对称弯曲（Symmetric Bending of Bridging oxygen，SBB）和反对称弯曲 Asymmetrie Bending ofBridging oxygen，AsBB)。其中，构成高频区（500一1200em一’）包络线的主要是四面体的内部伸缩振动（55模和Ass模），而构成中频区（400一7oocm一，）包络线的主要是四面体之间的振动（包括SBB和ASBB模）。非桥氧的伸缩振动对高频区强度的贡献最大，所以各种四面体的高频区强度有如下顺序:口户QI>QZ>必>必二0。11).硅酸钙熔体的拉曼谱主要是两个峰包:中频峰vM和高频峰v。。随着硅酸钙熔