农药在农业生产中对防治病虫害，保证农作物的正常生长，提高农业产量起着重大作用。早期使用的农药有六六六、滴滴涕等，它们虽能消灭大量害虫，但是稳定性极好，长期存在于环境当中，故对人畜和环境造成严重危害。因而随着农药的后期发展，有机磷农药将它们逐步取代，并在国内外大量生产和广泛应用。虽有机磷农药代替了最初的农药，但是它们同样易在土壤和水体中积累，超出了微生物的自净化能力；同时在蒸发，辐照等物化作用下散播到空气中，侵入人畜体内，在烷基化的作用下抑制胆碱酯酶，产生中毒症状。因此，对进入到大气层中的有机磷农药的降解机理进行研究是十分迫切和必要的。本文利用Gaussian09计算程序，采用MP2和B3LYP方法，选取6-31+G（d,p）基组设置，计算并分析了大气中OH自由基和H自由基引发的有机磷农药甲胺磷和氯胺磷降解反应微观动力学机理，寻找了反应体系可行的氢及甲基抽提反应通道的过渡态模型，优化了反应通道所有稳定点的平衡构型，计算了相关的简谐振动频率。通过内禀反应坐标（IRC）理论获得了反应的最小能量路径（MEP），能量信息的高水平校正是在MC-QCISD水平下完成的。应用Polyrate9.7程序，改进的正则变分过渡态理论（ICVT）结合小曲率隧道效应（SCT）矫正，拟合了在200-2000K温度范围内反应速率常数及其三参数表达式，得出在298K时k_1-1（T）=4.82×10^-24T^3.93exp（2013.66/T），k_2-1（T）=2.02×10^-15T^1.99exp（-1336.16/T），k₃（T）=3.27×10^-23T^4.85exp（2156.73/T），k4（T）=3.46×10^-16T^1.93exp（-1317.74/T）。研究结果表明，有机磷农药在大气环境中的降解速率要快于在土壤和水体环境中的降解速率，约在10^-11(cm³molecule^-1s^-1)数量级，且H抽提的反应通道为主反应通道，其反应速率常数在整个温度范围内始终占有优势，其他反应通道为次反应通道。