纳米复合固体超强酸和固体强碱的制备及其在有机合成中的应用研究

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本文第一部分,在固体超强酸SO42-/Fe2O3的基础上,引入Mo、Ni和Zn的金属氧化物,并应用凝胶-溶胶法制备纳米复合固体超强酸SO42-/Fe2O3- MoO3、SO42-/Fe2O3- NiO和SO42-/Fe2O3- ZnO,用TEM、IR、B.E.T等为表征手段,研究了固体超强酸的形成过程和机理,同时以酯化反应为模型反应考察了催化性能。所制备的催化剂颗粒直径为20~30nm,这大大提高了催化剂的比表面积,同时适量的过渡金属氧化物的引入能很好的提高催化剂的催化活性。应用该催化剂于苯甲醛甘油缩醛合成反应,发现该催化剂是苯甲醛甘油缩醛合成中的优良的催化剂。再应用该催化剂于巴豆醛与丁醇的缩醛反应中,结果表明过渡金属改性的SO42-/Fe2O3催化剂能较好地催化该反应而生成1,1,3-三丁氧基-3-甲基丙烷。当Fe和Mo的摩尔比6时,该反应达到最佳转化率,为76%;选择性为79%。优化后硫酸铵的浸泡浓度为1.0mol/L,催化剂的焙烧温度为500℃。 本文的第二部分,应用微波辐射法制备负载型固体强碱,并应用这些催化剂于某些有机反应中。在催化苯甲醛与乙醛合成肉桂醛的反应中,考察了负载比、反应时间以及催化剂制备方法对反应的影响。结果表明,上述催化剂中以KF/γ-Al2O3的活性最好;与浸渍法和焙烧法相比,微波法制备的KF/γ-Al2O3催化性能要好得多。微波法制备的固体氧化物碱催化剂应用于丁醛的自缩合反应,其中K2O/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3的活性较好,1h产率分别为52.5%和47.5%。同时考察了水的含量及溶剂对反应的影响。用负载型固体强碱K2O/γ-Al2O3和用微波法制备的KF/γ-Al2O3、MgO/γ-Al2O3、MgO/NaY作为催化剂催化几种Michael加成反应,其中K2O/γ-Al2O3对反应的催化产率最高。用微波法制备的KF/γ-Al2O3,MgO/γ-Al2O3和MgO/NaY催化剂催化乙酰乙酸乙酯与巴豆醛Michael加成反应时产率都可达到80%以上,其中后两者的产率达90%。同时,对不同负载比的MgO/γ-Al2O3催化Michael加成反应进行了考察,结果发现负载比在20%~25%时效果最好。
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