离子液体的合成及其催化共聚合反应的研究

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近年来,基于聚合物的材料已经得到了巨大的发展。聚酯因其众多的可再生资源、水解降解为良性产品以及高度的生物相容性,被认为是石油基聚合物的潜在可持续替代品,已经成为生活中密不可缺的重要材料。目前,通过环氧化物和环状酸酐的开环聚合来制备聚酯已经成为最有发展前景的合成聚酯的方法,主要优点包括:可以采用温和的聚合条件、可制备的聚酯种类繁多、使用两组不同的单体可以方便地调整性能和聚合后改性等。最近,聚合物纳米技术的出现为设计具有定制形态的功能材料开辟了新的可能性。然而,在这些纳米级材料中,大多数情况下最基本的组成部分仍然是均聚物长链,这意味着开发含有受控单体序列的合成聚合物是一个重要的研究领域。目前,开环聚合使用的催化剂还是以金属催化剂为主,对于环状酸酐和环氧化物的开环交替共聚,已成功实现了所得交替聚酯的受控摩尔质量,化学选择性,区域选择性或立体选择性以及具有交替聚酯链段的嵌段共聚物。然而,金属催化剂的价格昂贵、相应的污染问题和无法在生物、医疗等方面应用阻碍了其发展。虽然已经有几种非金属催化剂被报道用于开环聚合反应,但是在反应过程中需要添加额外的引发剂,毫无疑问,这种方式增加了工艺上的成本。因此开发应用于环氧化物和环状酸酐开环聚合的新型无金属催化剂十分重要。离子液体作为一种完全由阴、阳离子组成的材料,其拥有许多特殊的性质,这为离子液体在各种方面的应用提供了一定的基础。本论文通过制备了几种不同类型的离子液体,并将其应用于环氧化物和环状酸酐的开环聚合,开发出了用于一锅法混合单体序列控制聚合的无金属催化剂。通过研究开环聚合的反应过程,提出了离子液体在该过程中可能的反应机理,同时使用不同结构的离子液体研究了催化剂结构对于开环聚合反应的影响。主要的研究实验和结果如下:1、通过一步简单的中和反应,用1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)和有机羧酸制备了不同结构的质子型离子液体。使用不同离子液体对环氧化物和环状酸酐的开环聚合进行了研究。所制备的聚合物通过1H NMR,13C NMR和GPC测试表征。通过对比不同结构的离子液体的研究结果,说明了离子液体催化开环聚合反应需要有适宜的酸碱性。研究结果表明,性能最佳的离子液体为[DBU][Pac]。在100℃、10 h、单体比例为1:1时,聚酯的产率高达97.6%,聚合物中聚酯的含量为97%。最后在上述研究结果的基础上,研究了[DBU][Pac]催化开环聚合的反应过程,并提出了可能的反应机理。2、通过一步简单的季氨化反应,使用N-甲基咪唑和溴乙烷合成了咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基溴化咪唑(EMIMB)。使用EMIMB在15 h内一锅法催化邻苯二甲酸酐、环氧化物和丙交酯的混合单体共聚并成功制备了AB型嵌段聚合物,并通过1H NMR,13C NMR、GPC和DOSY NMR表征了所得嵌段聚合物。通过探究三元共聚的反应过程,提出了EMIMB在该反应中可能的催化机理,推断出了催化邻苯二甲酸酐、环氧化物和丙交酯混合单体共聚的离子液体可能需要的性质。3、通过一步简单的季氨化反应,使用N-甲基咪唑和2-溴乙醇合成了羟基功能化的离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基溴化咪唑(HEMIMB)。使用HEMIMB在13h内一锅法催化邻苯二甲酸酐、环氧化物和丙交酯的混合单体共聚并成功制备了AB型嵌段聚合物,并通过1H NMR,13C NMR、GPC和DOSY NMR表征了所得嵌段聚合物。通过研究三元共聚的反应过程,提出了HEMIMB在该反应中可能的催化机理。
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