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费托(F-T)合成可将煤炭、天然气、生物质等含碳资源转化为清洁燃料和化学品,是当前调和化石能源利用与环境保护之间矛盾的重要途径之一。目前铁基和钴基费托合成催化剂研究较多并且已经实现了工业应用。钌(Ru)基催化剂因具有很高的费托反应活性、高链增长几率、高重质烃选择性等优点,加之在反应中Ru以金属态存在,因而成为理论和实验研究其反应机理的重要体系。其中载体和晶粒尺寸效应是Ru基费托催化剂的研究热点之一。 本文分别用浸渍法和多元醇还原法制备了Ru基催化剂,采用低温N2物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、X射线光电子能谱(XPS)、一氧化碳傅里叶变换漫反射红外光谱(CO-DRIFTS)等表征手段,对催化剂进行了详细表征,并在微分固定床反应器中进行F-T反应性能的研究,深入探究了催化剂物相结构、表面物种变化等对F-T反应性能的影响规律。论文的主要实验结果和结论如下: (1)采用浸渍法制备了以Beta分子筛、Al2O3和SiO2为载体的Ru催化剂,分别研究了载体对H2、CO在催化剂表面吸附行为以及对其F-T反应性能的影响。H2-TPR和H2-TPD结果表明,不同载体的Ru基催化剂其金属-载体相互作用(SMSI)强弱不同,其强弱顺序为Ru/Beta>Ru/Al>Ru/Si。NH3-TPD结果表明,在Ru/Beta催化剂上酸位点最多,Ru/Al催化剂次之,Ru/Si催化剂酸位点最少。CO-DRIFTS结果表明,受载体作用影响,不同催化剂上金属暴露的台阶位点和平台位点数量不同,其中Ru/Beta催化剂上Ru金属具有最多的台阶位点,Ru/Si催化剂上最少,Ru/Al催化剂处于两者之间。F-T反应评价结果显示,具有较多台阶位点的催化剂初始反应活性高,随反应进行迅速失活;产物的选择性主要受酸位点影响,具有较多酸位点的催化剂产生的重质烃会在酸位点上吸附再裂解,导致其重质产物减少,轻质产物增多。 (2)通过多元醇还原法制备了不同尺寸的Ru纳米颗粒催化剂,负载于Al2O3载体上,研究催化剂的孔道结构、还原和吸附特性以及F-T反应性能。评价结果表明:CO加氢活性(TOF)随着Ru颗粒尺寸增大呈现降低的趋势,在较小颗粒上有失活现象,在大颗粒上反应活性保持稳定。H2-TPR结果表明,Ru纳米晶粒尺寸越小的催化剂还原温度越高,说明其与载体的相互作用越强。H2-TPD和CO-DRIFTS结果表明,在较小的Ru颗粒上存在较多的台阶位点,这可能是其具有较高的F-T反应初始活性并且迅速失活的原因。 (3)采用浸渍法将Ru负载于ZrO2、CeO2和TiO2三种载体上,通过对其进行H2和CO吸附性能的表征及F-T反应评价。结果表明:催化剂的F-T反应活性与催化剂对H2和CO的吸附能力密切相关,在Ru/Ti催化剂上H2和CO吸附很弱,几乎无F-T反应活性;Ru/Zr和Ru/Ce催化剂上具有一定的H2和CO吸附能力,表现出F-T反应活性。Ru/Zr催化剂中因ZrO2载体对CO和H2解离的促进作用,其F-T活性远高于Ru/Ce催化剂。