木质素解聚及酚醛树脂制备的研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:taishengqi_1
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酚醛树脂是一种广泛使用的胶黏剂,工业上由苯酚和甲醛聚合而成。苯酚是一种基础石油化工产品,由于我国贫油少气的资源禀赋,寻找物质替代苯酚一直是国内研究的热点。木质素是自然界唯一可再生的含有酚类结构的物质,因此,采用木质素及其解聚产物替代苯酚受到广泛关注,其既可以有效利用木质素而降低树脂的生产成本,又可以改善树脂性能。木质素来源广泛(硬木、软木和草本)且结构复杂,不同木质素的酚羟基位置和含量均有差异,进而影响解聚效果及合成树脂的性能。本论文将着重研究木质素结构-解聚产物组成-酚醛树脂性能之间的关系。论文选取两种木质素,一种是草本类磨木木质素,一种是软木类有机溶剂木质素。木质素的解聚实验在高压反应釜中进行,采用二维核磁和气相色谱对产物进行分析,考察木质素来源、反应温度和反应时间对解聚产物中酚类收率和解聚产物结构的影响。以木质素和解聚产物为苯酚替代物,考察替代率对树脂性能的影响,并关联解聚产物中酚羟基的含量与树脂性能参数游离醛含量之间的关系。得出以下主要结论:(1)磨木木质素的酚羟基含量为1.81 mmol/g,其中14.59%为S型结构,61.22%为G型结构,其余为H型结构。以甲醇和甲酸为溶剂进行磨木木质素的解聚,当温度低于240℃时,GC可检测到的解聚产物主要为愈创木酚类,温度高于240℃时,GC可检测到的解聚产物主要为苯酚类,同时有愈创木酚类大分子产物。300℃反应2 h,酚类收率最高,为4.44 wt.%,酚羟基含量增至2.44 mmol/g。最优解聚条件下,S型结构消失,解聚产物中G型结构占79.70%,H型占20.30%。(2)有机溶剂木质素的酚羟基含量为2.25 mmol/g,其中99.20%为G型结构,0.80%为H型结构。该木质素在甲醇和甲酸中的解聚结果表明,340℃反应2 h酚类收率最高,为6.70 wt.%,酚羟基含量增至3.96mmol/g,其中65.16%为G型结构,34.84%为H型结构,解聚产物中小分子为含有取代基的苯酚和少量的苯二酚,大分子为愈创木酚类。(3)本文选定的合成条件下,纯酚醛树脂的固化温度为145℃,胶合强度为1.57 MPa,游离醛含量为0.17%。磨木木质素替代少量苯酚,树脂的胶合强度显著降低,随着替代率的增加,胶合强度反而提高,但游离醛含量显著增加,20%替代率时,树脂的固化温度、胶合强度和游离醛含量依次为155℃、1.34 MPa和0.46%。采用磨木木质素解聚产物替代20%苯酚时,树脂的固化温度、胶合强度和游离醛含量依次150℃、0.92 MPa和0.28%,符合国家标准。有机溶剂木质素替代苯酚时,随着替代率的增加,树脂的胶合强度先降低后增加,之后又降低,游离醛含量显著增加。20%替代率时强度最高,为1.44 MPa,替代率增加至30%,强度降至0.64 MPa。有机溶剂木质素解聚后替代20%的苯酚,树脂的胶合强度提高至1.66 MPa,游离醛含量由0.37%降至0.24%,固化温度为152℃。(4)酚醛树脂中的游离醛含量与原料中的酚羟基量呈负相关性。当使用木质素部分替代苯酚后,当总的酚羟基含量与甲醛加入量的比值为0.44时,树脂的游离醛为0.3%,且进一步增加二者的比值,树脂的游离醛含量略有降低。此外,将木质素解聚后替代苯酚,相比于木质素直接替代苯酚,酚羟基含量增加,树脂的游离醛含量降低,符合国家标准。
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