论文部分内容阅读
压电材料是实现机械能与电能相互转换的一类重要功能材料,在传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器、电子点火器等各种电子元件和器件方面有着广泛的应用。压电材料包括压电单晶、压电陶瓷、压电高分子材料以及复合材料等。其中,压电陶瓷材料由于具有制备工艺简单、造价成本低的特点,尤其锆钛酸铅基陶瓷材料（简称PZT）因其优异的压电性能以及组分可调节性的优点,数十年来一直占据着压电材料的主要市场。但是,PZT的制备需要使用大量的含铅氧化物作为原料,在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重影响。另一方面,近年世界各国认识到了有毒物质的危害,相继出台了各种法规法令,旨在禁止有毒物质的使用,其中铅被列为限制使用的有害物质之一。因此,发展无铅环境协调性压电陶瓷是一项紧迫且具有重大现实意义的课题。在取代PZT方面,近十几年来研究者做了大量的研究努力,主要研究内容大体上可分为两大类。一类是对钛酸铋钠(Na1/2Bi1/2TiO3,简称NBT)基压电陶瓷材料的研究,另一类是对铌酸钾钠（简称KNN）基压电陶瓷材料的研究。其中,以KNN基无铅压电陶瓷材料的研究取得了突破性的进展并引起了人们的广泛关注。2004年,Y.Saito等在Nature上报到了组分为(K0.50Na0.50)0.97Li0.03(Nb0.80Ta0.20)O3和(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3的普通烧结压电陶瓷的d33分别为230 pC/N和300 pC/N,而相同组分的、利用模板晶粒生长（TGG）特殊技术工艺法制备的取向织构的KNN基压电陶瓷的d33分别达到了373 pC/N和416 pC/N。该报道在世界各地掀起了研究KNN基陶瓷无铅压电材料的热潮。但是,通过广泛调研发现,近年关于KNN基陶瓷的研究大部分是基于钾钠近似于等摩尔比的基础上进行的。造成这种研究现状的原因可能是由于这些研究工作在很大程度上受到KNN早期研究结果的影响。1959年,美国学者Egerton利用传统固相反应法制备出KxNa1-xNbO3陶瓷,报道了组分为K0.5Na0.5NbO3陶瓷的d33为80 pC/N并且在此组分处kp显示峰值36%。随后进行了利用热压烧结方法制备KNN陶瓷的研究,得出了与前面传统方法基本一致的结论。此后,近钾钠等摩尔比组分被认为是获得高性能KNN基无铅压电陶瓷的必要条件。然而仔细考察早期文献,不难发现K0.5Na0.5NbO3附近几个组分的kp值相差不大（尤其热压烧结法）,且实验中所取的组分间距比较大,最少为10mol%,仅凭图中所连的曲线很难辨别kp随组分的真正变化规律。对此重要的问题,迄今为止没有发现进一步的研究报道。鉴于KNN陶瓷的重要性,本论文采用传统固相反应方法,以（K,Na）NbO3陶瓷、（K,Na,Li）（Nb,Ta）O3陶瓷为研究对象,将碱金属铌酸盐陶瓷中的K/Na比例问题作为中心问题,开展了制备条件、微观组织结构、晶体结构、介电性质、压电性能、晶体结构相变和两相共存等内容的研究,并对（K,Na,Li）（Nb,Ta）O3陶瓷的温度稳定性进行了考察。一、研究了KxNa1-xNbO3（KNN,x=0.10-0.80）陶瓷物理性能的组分依存关系,并对KNN陶瓷在很宽的组分范围内显示高压电性能的物理机制进行了探索性的解释。本实验中没有观察到早期文献报道的在x=0.475附近品格常数存在一个不连续的变化,只在x=0.35附近确定到了晶格常数的斜率发生的比较明显的改变;在x=0.40-0.60组分范围内,d33和kp都呈现很高的数值（分别为～125 pC/N和～0.41）,此组分范围内压电性能与K/Sa组分比没有明显的依存关系。这个结果有力的证实了被普遍接受的概念“近钾钠等摩尔比的组分是KNN基陶瓷获得优良压电性能的必要条件”是错误的。x=0.40～0.60组分范围的KNN陶瓷的良好压电物性似乎与其晶粒形貌规则、粒径较大且尺寸分布均一的微观结构有着非常密切的关联性。该研究结果对于新KNN基无铅压电陶瓷材料的组分设计具有一定的指导意义。二、验证了Li对KNLNT-Liy陶瓷物理性能的影响。随着Li含量从0.020到0.060的变化,陶瓷的晶体结构发生由正交相到四方相的相变,在Li含量为0.030附近存在着正交相和四方相的两相共存区域。两相共存区域附近的陶瓷组分压电性能良好。Li有促进陶瓷烧结的作用,随着Li的逐渐增多,介电损耗降低。三、对处于两相共存区域的组分,即Li=0.03,0.04时的KNLNT陶瓷进行了K/Na比例问题的研究。在x=0.30～0.70的研究范围内,发现各组分KNLNT陶瓷的微观形貌结构没有明显差别,晶粒分布致密,大小均匀。通过与纯KNN体系晶粒尺寸的比较,发现Ta有抑制晶粒生长的作用。通过对陶瓷结晶结构的XRD分析,发现钾含量为0.30和0.35的陶瓷样品呈现正交晶系结构。在x=0.40～0.60范围内的陶瓷样品的衍射图谱非常相似,接近于四方晶系结构,而x＞0.60的组分又开始转变成正交晶相结构。概括起来,在研究的组分范围内,KNLNT陶瓷体系中存在着两个正交相—四方相转变的相界。处于相界附近的x=0.40组分的陶瓷由于两相共存现象而显示出优异的压电性能。相变温度TO-T随着钾含量的增加而降低,这和纯KNN体系的相变温度TC和TO-T随着钾含量的增加而略有升高的规律完全不同。在x=0.40～0.60的组分范围内,所有陶瓷样品都显示出很好的压电性能,即陶瓷的压电性能与组分没有明显的依存关系,进一步证实了纯KNN陶瓷体系中得出的结论。四、研究了KNLNT陶瓷的温度稳定性以及老化性能。结果表明,尽管室温附近存在着正交-四方结构相变的不利因素,一些组分的KNLNT陶瓷的kp在很广的温度范围内不发生明显的变化,呈现出良好的温度稳定性,推测Ta掺杂对陶瓷压电性能的热稳定性起着积极作用。同时,通过对d33和kp热老化性能的测量实验发现,在-100℃到居里温度（约320℃）附近的广温度范围内,压电性能不随着热老化实验温度发生变化。这些优越性能表明KNLNT陶瓷是非常有实用价值的无铅压电陶瓷材料。