聚丙烯酸-铁(Ⅲ)体系的光控可逆氧化还原凝胶/溶液转变及其临界行为

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本工作的主要目的是研究铁离子交联聚丙烯酸水凝胶的智能响应性及其凝胶化过程。   由于三价铁离子与聚丙烯酸水凝胶形成速度太快,我们采用原位释放法和氧化法制备结构均匀的铁离子交联的聚丙烯酸水凝胶。原位释放法就是利用柠檬酸先螯合Fe(Ⅲ)配制成适宜摩尔比的柠檬酸铁溶液,调节其至适宜的pH值,加入至聚丙烯酸水溶液中,随着体系的pH值下降,Fe(Ⅲ)-Citrate的螯合稳定常数减少,将柠檬酸螯合的铁离子逐渐释放出来与聚丙烯酸交联。试样凝胶网络的完善程度随着柠檬酸铁溶液pH的减少、聚丙烯酸水溶液浓度的增大、铁离子含量的增加、温度的降低、铁离子与柠檬酸摩尔比的增大而增大。   我们选用Fe(Ⅲ)与Citrate的摩尔比为1:2、Fe(Ⅲ)/Citrate溶液pH值为4、聚丙烯酸为PAA10、f=0.0072(CFe(Ⅲ)=0.02 mol/L)的聚丙烯酸水凝胶为对象研究了光响应性相转变。利用光照和氧气使Fe(Ⅲ)交联的聚丙烯酸水凝胶体系内的铁离子在柠檬酸存在时发生还原和氧化,从而控制体系发生溶液-凝胶转变,原因是光照的条件下三价铁离子被柠檬酸还原为二价铁离子,破坏了网络结构。把光照后的铁/柠檬酸-聚丙烯酸凝胶置于氧气中,二价铁离子又会被氧化为三价铁离子,溶液又转变为了凝胶。这种凝胶-溶液-凝胶转变可以重复多次,直至柠檬酸消耗完。   氧化法是指由于二价离子不能诱导聚丙烯酸溶液凝胶,向聚丙烯酸(PAA350)水溶液中直接加入二价铁离子搅拌均匀后置于氧气中氧化5天,使其全部转化为三价铁离子交联聚丙烯酸水溶液,制备结构均匀、透明的聚丙烯酸水凝胶。   采用动态频率扫描实验跟踪了氧化法制得的聚丙烯酸试样在不同浓度下凝胶化前后体系动态粘弹性的变化,结果表明,在凝胶化前该试样为均相粘弹性液体,基本符合Rouse和Zimm理论,凝胶化后,试样形成了以螯合作用相交联的物理交联网络。根据Winter判据得到了凝胶化点fgel和松弛临界指数n。结果表明临界指数与理论预测不符,对试样浓度具有依赖性,凝胶化点fgel松弛指数n随浓度的增大而减少,但趋势比较平缓。
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