PNIPA/LDHs纳米复合可注射性水凝胶的制备与表征

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聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶(PNIPA)同时具有亲水集团酰胺基和疏水基团异丙基,是一种具有温度敏感性能的智能水凝胶,具有良好的弹性、可塑性、可注射性、生物相容性,易加工和低污染等特点,并且其最低临界溶解温度(LCST)与人体的生理学温度接近,有望成为活性细胞如软骨细胞的载体材料,用于软骨组织再生修复领域。但是,传统化学交联的PNIPA水凝胶含水量较少,溶胀率较低,稳定性较差,所以其应用范围比较小。类水滑石(LDHs)的主体由二价和三价金属离子的氢氧化物构成,是具有层状晶体结构的混合金属氢氧化物。LDHs具有良好的生物相容性及生物可降解性,并可以在很多高分子聚合物中实现纳米分散,从而大大提高高分子聚合物的机械强度和力学性能。所以LDHs粒子被看作是一种制备有机/无机复合材料的理想组分。本文将无机LDHs纳米粒子添加到PNIPA水凝胶网络中,成功制备出PNIPA/LDHs纳米复合水凝胶,并通过改变无机LDHs粒子添加量研究其对复合凝胶体系性能的影响。本论文的研究工作由以下两部分组成:1.采用稳态共沉淀法制备Mg-Al-LDHs样品,并对其进行表征。表征结果表明合成的LDHs晶体粒子均匀,晶相单一,晶体结构一致且结晶度较好,具有较高的热稳定性,可作为无机纳米粒子添加到PNIPA水凝胶中改善其性能。2.以异丙基丙烯酰胺为原料,四甲基乙二胺为促进剂,过硫酸钾为引发剂,加入一定量的LDHs溶胶,制备PNIPA/LDHs纳米复合水凝胶。通过改变LDHs的添加量,研究了无机纳米粒子掺杂浓度对复合水凝胶结构、形貌、性能的影响。FT-IR结果显示,PNIPA与LDHs粒子结合紧密,比较难洗脱,发生了分子级别的物理互配,没有新的化学键生成。SEM测试结果显示随着凝胶网络结构中纳米LDHs粒子的添加量增加,复合凝胶的表面变得粗糙不平,孔洞增多,使凝胶性能增强。纳米LDHs添加量的增加将会使溶胀比(SR)升高;纳米复合凝胶的退胀速率加快,即加快了对水的释放速率,保水率下降。结合SEM测试结果分析,原因在于纳米LDHs粒子使得复合水凝胶形成较多较大的孔洞结构,一方面增加了含水量,另一方面使水的进出更加通畅。复合凝胶的透光率实验表明PNIPA/LDHs纳米复合水凝胶成功合成,且具有较好的温度敏感性,在33℃左右可实现溶胶-凝胶的可逆性变化,表明其最低临界溶解温度(LCST)约在33℃左右。DSC测试结果表明,LDHs粒子的添加基本不影响复合凝胶的LCST,均在33℃左右不变,且不同LDHs含量复合凝胶的凝胶化时间均在100s左右,说明了纳米LDHs的添加并未改变聚合物的分子结构,属于物理作用。TG-DTG结果表明,添加LDHs粒子可使复合凝胶的热稳定性能得到较大提升。本实验制备的PNIPA/LDHs纳米复合水凝胶兼具纳米粒子热稳定和PNIPA温敏性的优点,复合材料热稳定性增加,但LCST基本不变,胶凝时间基本不变,且复合材料具有较好的热可逆性;溶胀速率、最大吸水量、退溶胀速率均与LDHs的添加量有关。其原因可能是LDHs具有较高的正电荷和表面多羟基,可通过静电引力和氢键作用与PNIPA分子链上的酰胺基团作用,阻碍LDHs的团聚及PNIPA链段间的疏水基作用,使LDHs片层以纳米形态分散在聚合物中,从而改善了PNIPA的物理性能,使复合材料的应用范围扩大。
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