微反应工艺合成Ni、Au、Ag纳米颗粒及其应用研究

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纳米金属材料以其独特的物理和化学性质在光学、电学、磁学和催化学等领域均表现了重要的应用价值。传统的化学合成方法虽然可以制备出金属纳米颗粒,但通常需要强的还原剂,且很难实现高品质纳米颗粒的连续可控合成。本文基于毛细管微反应工艺,首次通过弱还原剂实现磁性单金属镍、贵金属金、银和金银双金属纳米颗粒的绿色可控合成。通过共沉淀法制备了高活性的Au/Co3O4催化剂,常温便可实现CO气体的完全转化。将此催化剂用于CO传感器,可实现其室温工作,并显示出较好的温度稳定性和选择性。本论文获得的主要研究结果如下:(1)基于毛细管微反应工艺合成均匀分散的单金属纳米颗粒通过毛细管微反应法,首次在油胺/十八烯体系中合成了高品质的镍、金和银纳米颗粒。在80s,290℃获得了粒径为15nm的圆球形纳米镍,表现出了超顺磁性。通过延长停留时间获得了以三角形和棒状为主、掺杂少量圆球状的纳米镍颗粒。这些颗粒表现出强铁磁性,矫顽力大幅提高。在120℃下合成了颗粒尺寸为20nm的金,120℃到180℃之间合成了纳米银。提高反应温度,加快了银离子的还原速度,使得产率增加,最高产率可达90%。(2)微反应工艺低温合成金银双金属纳米颗粒利用微反应法,在120℃到160℃之间,低Au3+:Ag+的摩尔比(1:5到1:20之间)下,实现了高品质金银均质合金纳米颗粒(最小尺寸只有2.7nm,标准偏差为6%)的可控合成。随着停留时间增加,金银合金的吸收峰从525nm向410nm蓝移。升高温度或者减少Au3+:Ag+的摩尔比,停留时间变短,金属纳米颗粒的尺寸分布变窄。相反,当增加Au3+:Ag+的摩尔比时,合成了梯度合金,其吸收峰最大可扩展到549nm,在实际应用中可以取代一部分金包银的核壳结构纳米颗粒。通过对低温合成金银双金属纳米颗粒的数据进行分析,解析了合成机理。金银双金属的微观结构取决于金和银离子的相对成核速率及它们之间相互扩散的速率。(3)金银双金属纳米颗粒的高温合成及热处理工艺优化基于毛细管微反应法实现了金银双金属纳米颗粒的高温合成。与传统合成方法相比,不仅反应速度快,而且颗粒的单分散性好,没有独立的金和银纳米颗粒存在。在220℃下,整个反应在30s内完成。金银双金属的成长可以被分成三个阶段:富金梯度合金段、均质合金段和富银梯度合金段。梯度合金的吸收峰可以在525nm到410nm的均质合金吸收峰范围内调节,其颗粒尺寸与均质合金相比没有明显的增大。通过对温度和时间两个热处理工艺参数的优化,实现了梯度合金纳米颗粒与均质合金纳米颗粒的相互转化。(4)用于CO低温氧化的高活性催化剂的研究采用沉淀和压片法相结合的方法,制得了用于CO低温氧化反应的高活性Au/Co3O4催化剂,其在室温下可产生34℃的温差,实现CO的完全转化。通过对催化机理的研究发现:该催化剂具备大的比表面积和孔隙率,小且均匀的金和四氧化三钴颗粒分布,催化剂中金以一定比例的Au+和Au0两个物种共存,Co3+占据较高的比例,表面含有适量的水的衍生物种。(5)Au/Co3O4催化剂在CO传感器中的应用通过对热电薄膜和催化燃烧这两种催化型CO传感器的结构简化,建立了热电传感器的简化模型。基于A11/CO3O4催化剂,传感器实现了室温工作,解决了工作温度过高易导致失效的问题。对传感器的性能测试表明:该传感器可室温下连续工作40h,并且有高的重复性。催化剂有很好的CO气体选择性,在15℃到95℃的温度范围内对氢气和甲烷气体没有响应。在95℃下,对1.28vol%的CO气体的响应时间和回复时间分别为40s和26s。CO气体浓度与温差呈一次线性变化。
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