甑皮岩遗址地下水污染场地氧化还原作用与H2S气体释放特征

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十九大的召开,进一步提升了“生态文明建设”的重要战略地位。“绿水青山就是金山银山”,体现出对资源的开发利用与保护是我国可持续发展的必由之路。桂林甑皮岩是我国华南重要的新石器时期古人类遗址,文化遗物丰富,对遗址文化层开展保护工作尤为必要。甑皮岩遗址地处典型的峰林平原区,地下水资源丰富,随着城市化的发展,遗址文化层面临着地下水动力侵蚀和化学侵蚀共同破坏遗址区稳定性的问题。50年代末,甑皮岩遗址上游华夏艺术园建有砖瓦厂、氮肥厂等企业,工业废水、废渣以和周围生活区的废水排放,对地下水造成严重污染。后期部分企业转厂,甑皮岩场地地下水污染情况得到一定控制,但地下水历史遗留污染严重,地下水污染多具有隐蔽性,自净能力差,治理困难,因而影响长远。目前,甑皮岩场地硫酸盐污染问题突出。长期监测发现遗址核心区部分样点表现为还原环境,地下水有臭味,遗址保存环境面临的这些威胁亟待解决。因此,本研究选取甑皮岩遗址区和上游华夏艺术园区为研究对象,对研究场地进行连续监测,通过对地下水化学特征、地下水氧化还原环境和包气带H2S气体富集特征的研究,分析甑皮岩场地地下水历史遗留污染迁移转化情况、地下水氧化还原分带及还原环境下硫酸盐迁移转化规律,进而初步探究H2S气体在包气带富集对遗址文化层产生的影响,为遗址保护提供科学依据。本文在甑皮岩场地的上游(华夏艺术园)、遗址核心区、遗址公园下游选取了21个监测点,于2016年2017年监测地下水水位、水化学参数等指标,2016年11月2018年1月进行包气带气体采样分析,研究富硫的地下水环境下,生活污染物叠加和还原条件导致侵蚀性气体释放的特征及其对洞穴遗址稳定性的影响。研究结果表明,场地地下水沿总体径流路径由上游华夏艺术园流经甑皮岩遗址洞穴继而向下游排泄。甑皮岩地下水埋深较浅,各监测点的水位埋深平均值介于1.8913.07 m之间,属于浅层地下水。上游地下水水位高且变幅大,约1.7 m。遗址洞周围和下游水位变幅较小,分别为1.1 m和1.3 m。水化学数据分析结果显示,甑皮岩场地地下水水化学呈现如下几个特征:1)甑皮岩场地地下水水化学类型复杂。场地各样点空间距离虽近,但离子组成差异较大,水化学类型以HCO3-Ca、HCO3-Ca·Mg型为主,在某些月份和采样点还存在HCO3·SO4-Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca型。从阳离子质量浓度均值来看,Ca2+>Mg2+>Na+>K+;从阴离子质量浓度均值来看,HCO3->SO42->Cl->NO3-。HCO3-、Mg2+、Ca2+主要来自于融县组灰岩和桂林组白云质灰岩这些主要含水岩组的水岩相互作用。2)K+、Na+、Ca2+、Cl-离子质量浓度存在明显季节性变化。K+和Ca2+表现出丰水期离子含量高于枯水期;而Na+和Cl-则是枯水期高于丰水期。3)场地SO42-污染较严重,季节差异不明显;在空间分布上,沿地下水的径流方向有逐渐降低的趋势,整体呈现上游(华夏艺术园)高于遗址核心区及下游,并且在遗址核心区的ZK10钻孔出现明显的异常低值。调查发现,SO42-污染主要为历史污染遗留,将当前甑皮岩各采样点的SO42-、NO3-、NH4+浓度值与污染初始值对比发现,地下水中SO42-、NH4+浓度呈增大趋势,SO42-污染高值区浓度值增大了5-8倍,污染加重,而NO3-浓度相比之下有所减少。甑皮岩场地遗址核心区内的ZK10钻孔地下水水化学特征具有明显的特殊性。依据氧化还原灵敏性指标和还原作用产物,将甑皮岩场地各监测点进行分类,划分结果为:ZK10处于SO42-还原阶段;ZK15、ZK20、ZK21、Y2、JD、SD处于NO3-还原阶段;其余监测点处于DO还原阶段。DO还原阶段和NO3-还原阶段属于偏氧化环境,SO42-还原阶段偏还原环境。在厌氧还原环境中,硫化物等还原性物质的含量相对较高;在氧化性环境中,NO3-、SO42-和DO等氧化性物质的含量相对较高。遗址核心区ZK10处地下水的赋存空间相对封闭,流速缓,地下水在含水层的滞留时间长。较强的SO42-还原作用,是ZK10的SO42-浓度低的主要影响因素。ZK10地下水SO42-经还原后,浓度降低,但由于上游含有较高浓度SO42-地下水的持续补给,硫酸盐还原菌可获得持续的SO42-供给,使得SO42-还原作用持续发生,还原作用产生的H2S气体进入环境中,从而影响遗址文化层的保存环境。遗址核心区H2S气体浓度极不稳定,变化较大。2017年9月、11月H2S含量最高,场地内各监测点浓度均呈升高趋势,其余时间变幅较小,相对稳定。石灰岩试片溶蚀结果表明,遗址核心区ZK10、ZK1钻孔空气中的试片溶蚀速率均比水中溶蚀速率快52%左右,正好与H2S浓度相对应,说明很可能是钻孔空气中的H2S等酸性气体与水气作用,氧化成硫酸,水气中的硫酸加速石灰岩试片的溶蚀速率。进而说明,若H2S不断在包气带或洞穴空间中富集,共同参与洞穴内碳酸盐岩的溶蚀,会进一步加剧对遗址文化层的化学侵蚀作用。
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