具有电活性的有机骨架材料的合成与表征

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多孔有机骨架材料自从被发现起就引起人们的极大关注,其具有的高比表面积与孔隙率使其在相关应用领域表现优异。多孔有机骨架材料相比于其他孔材料拥有更好的水热稳定性和化学稳定性,这源于其网络骨架由牢固的共价键连接而成。多孔有机骨架材料合成方法的多样性也是其得到快速发展的一个重要原因,通过对孔形状及孔大小的分子设计,我们可以控制合成得到具有预期骨架结构及性质的孔材料。如此多的优势使更多的人来研究探索多孔有机骨架材料更广泛的应用价值。然而时至今日,多孔有机骨架材料在实际生活生产应用方面还只局限在储气、分离和催化等领域。因此我们期望利用网络化学原理通过分子设计合成出具有更多潜在应用价值的有机骨架孔材料。如本文所述,我们利用Yamamoto型乌尔曼偶联反应以近100%的产率成功合成出一种具有电活性的有机骨架孔材料JUC-Z2,此材料以三(4-溴苯基)胺为单体在有机镍催化体系中自聚而成。通过对其结构和热稳定性的表征,JUC-Z2不仅拥有较高的比表面积和高度一致的微孔结构,而且具有良好的热稳定性。为探索其在储气和分离应用的潜在价值,对JUC-Z2分别测定了氢气、甲烷和二氧化碳的低压吸附并计算了相应的吸附焓。结果显示JUC-Z2对室温气体二氧化碳的捕捉尤为突出,其原因已在第四章讨论。接着我们又在接近室温下测试了JUC-Z2对二氧化碳的识别能力,结果显示JUC-Z2在接近室温的温度范围对二氧化碳有很强的识别与富集能力。JUC-Z2的有机骨架最突出的特点在于其完全由N原子与苯环连接,拥有高密度的π电子,经过掺杂后整个网络形成一个共轭π电子离域体系。这使得JUC-Z2变成了一个导电高分子材料。实验显示经掺杂的JUC-Z2的电导率大大增加,比未掺杂时增加6个数量级。而且,这种电活性在经历若干次偏电压开关循环后依然稳定存在。不得不提,JUC-Z2骨架结构单元的中心N原子活泼的氧化还原性更让材料具备了活泼的电化学性质。我们通过观察涂有JUC-Z2薄膜的铂电极在不同支持电解液中的循环伏安实验发现,JUC-Z2不仅拥有优秀而稳定的电化学性质,而且具有新奇的针对客体分子的尺寸差异进行选择性的电化学吸附的识别能力。综上,我们合成出的新型有机骨架材料JUC-Z2具有较高的比表面和孔隙率,具有导电高分子的导电性能,更具有新颖的电化学性能。这些突破传统孔材料只能应用于储气与分离的优秀性质使得JUC-Z2可能被应用在客体分子识别,光电显示材料、分子电子器件、电磁屏蔽材料和太阳能电池等相关领域。
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