三烷氧基硅烷是有机硅工业中重要的中间体,其中以三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷最为重要,二者可通过硅氢化反应合成多种硅烷偶联剂,也可以通过岐化反应制备高纯硅烷气体,或者用于制备有机-无机杂化材料。直接法合成三烷氧基硅烷工艺具备路线简单、环保、不腐蚀设备等优势而得到广泛关注。本文在搅拌釜反应器中,开展了直接法合成三乙氧基硅烷的正交试验。研究了反应温度、催化剂用量、助催化剂用量、乙醇加料速度、溶剂的添加量对直接法合成三乙氧基硅烷的影响。得到了搅拌釜反应器合成三乙氧基硅烷的最佳工艺参数为采用湿法自制的氯化亚铜为催化剂,反应温度230℃、主催化剂占硅粉质量分数的14%、助催化剂占硅粉质量分数的2.8%、乙醇加入速度20ml/h、硅粉占溶剂质量比例的7%,三乙氧基硅烷的最高收率达到85.38%,选择性为93.22%。由于搅拌釜工艺的固有缺陷,又开展了固定床合成三乙氧基硅烷的工艺研究,考查了硅粉粒度、触体的预处理温度、反应温度、催化剂的用量、反应器材质等参数对硅粉转化率和产物选择性的影响。通过固定床反应器的合成实验发现,在最优的工艺条件下,即硅粉颗粒大小介于100-200目之间、触体不经过高温预处理、催化剂占硅粉质量分数的10%、氟化氨催化剂占硅粉质量比例2.8%,硅粉的收率也较低,只有15.20%,选择性为95.00%。在流化床冷模中开展硅粉的物性表征及流态化实验,确定了不同筛分粒度硅粉的堆积密度、床层扬析率与操作气速关联式、床层膨胀率与与操作气速关联式。同时采用压力脉动标准方差法得到了不同粒度硅粉的最小流化速度,拟合了最小流化速度与硅粉粒度的关联式。采用床层压降法准确测量了100-200目硅粉的临界流化速度为0.0137m/s。在直接法合成三乙氧基硅烷合成工艺和流化床冷模实验的基础上,设计了搅拌流化床反应系统。在搅拌流化床装置中,系统的研究了乙醇含水量、硅粉中铝元素和铁元素的含量对三乙氧基硅烷的收率和选择性的影响。实验发现乙醇的含水量不能高于0.2%,否则由于硅粉钝化、产物水解等问题严重影响反应活性,导致三乙氧基硅烷的收率和选择性明显降低。硅粉中的铝元素含量应控制在0.1%左右,否则无论铝含量偏高或偏低都对反应不利。铁在硅粉中的质量分数不应高于0.5%,否则对反应有严重的抑制作用。采用在固定床反应器中得到的最佳工艺条件比较了固定床与搅拌流化床的反应效果,发现采用搅拌流化床合成三乙氧基硅烷,三乙氧基硅烷的收率虽然明显高于固定床,但与能够实现产业化的水平还有较大距离。仅从改变催化剂的合成方式、反应温度、加料速度等工艺参数无法得到满意的实验结果。因此,本文开展了氟化氢、氯乙烷、氯化锌、氯化铁、氰化亚铜、氟化氢钾等助催化剂对催化反应的影响研究。主要考察助催化剂对反应速度、三乙氧基硅烷的收率和选择性的影响,研究发现采用HF和C₂H₅Cl为双重助催化剂时,三乙氧基硅烷收率可达42.35%,选择性可达81.45%。添加0.5%氰化亚铜或1%氟化氢钾助催化剂的反应效果比较理想,三乙氧基硅烷收率分别为44.38%和48.70%,选择性分别为85.79%和80.59%。在助催化剂的筛选过程中发现路易斯酸对反应有抑制作用,路易斯碱对主产物三乙氧基硅烷和副产物四乙氧基硅烷均有促进作用。因此,添加适宜种类和比例的路易斯碱可以有效提高三乙氧基硅烷的收率和选择性。采用扫描电子显微镜、能量色散型X射线谱、X射线衍射仪、X射线光电子能谱等手段对反应触体进行分析,发现阴离子平衡破坏、活性中心被积碳覆盖、硅表面被氧化硅钝化为导致直接法合成三乙氧基硅烷失活的主要原因。阴离子平衡破坏源自阴离子以低沸点物种的形式离开体系,体系外无阴离子补充,导致惰性铜累计,无法重新生成活性催化剂维持反应平稳进行。同时,惰性铜对乙醇脱氢催化作用明显,乙醇脱氢生成乙醛,在酸性环境下乙醛会与乙醇发生羟醛缩合反应,从而抑制了硅粉与乙醇的反应;高温条件下,在惰性铜的催化下,乙醇会碳化产生石墨炭,该物质覆盖在活性中心表面,从而使活性中心丧失,反应失活。硅表面氧化主要源自原料中微量的水、副反应生成的少量水及系统内微量的氧在高温下与硅反应所致。因此,为保持直接法合成三乙氧基硅烷的反应稳定性,提高三乙氧基硅烷的收率和选择性,防止反应失活,必须保证系统的阴离子平衡,减少惰性铜的生成;控制系统温度,防止飞温发生,减少乙醇碳化;同时反应过程中尽量保证原料无水、系统无氧。