【摘 要】
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随着我国对新能源汽车利好政策的相继出台和对碳达峰目标的积极推进,锂离子电池行业得以快速发展。正极材料作为锂离子电池的核心组分,很大程度上决定了电池的能量密度、循环寿命及成本。在众多锂离子电池正极材料体系中,超高镍多元正极材料成为高能量密度动力电池的首要选择。而且随着锂离子电池对成本和可持续性发展的要求日趋严苛,低钴乃至无钴化的趋势受到了动力电池行业的青睐。但是,随着正极材料中镍含量的增加和Co含量
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随着我国对新能源汽车利好政策的相继出台和对碳达峰目标的积极推进,锂离子电池行业得以快速发展。正极材料作为锂离子电池的核心组分,很大程度上决定了电池的能量密度、循环寿命及成本。在众多锂离子电池正极材料体系中,超高镍多元正极材料成为高能量密度动力电池的首要选择。而且随着锂离子电池对成本和可持续性发展的要求日趋严苛,低钴乃至无钴化的趋势受到了动力电池行业的青睐。但是,随着正极材料中镍含量的增加和Co含量的降低,材料的循环衰减加速、安全性能恶化,阻碍了该类材料的商业化应用。基于此,本文选择超高镍三元正极材料（Ni%≥90%）作为研究对象,深入研究超高镍无钴材料合成过程的微观形貌结构演变规律,系统研究了异价元素掺杂、氧化物包覆对材料结构与性能的影响规律,比较研究了微观形貌（单晶、多晶）对材料性能的影响。主要研究内容与结果如下:（1）从研究结构演化的角度出发。以超高镍无钴三元正极材料(Li Ni0.94Mn0.04Al0.02O2)为对象,研究烧结过程中结构转变、价态变化和杂质相的实时演变规律,进而阐明层状过渡金属氧化物的高温固相合成机理。结果表明,无钴前驱体混锂烧结过程包括三个阶段,即低温下的嵌锂阶段（＜500 oC）、嵌锂及阳离子有序化阶段（500-800oC）、结构分解阶段（＞800 oC）。该工作表明在整个烧结过程中,金属阳离子的有序度、Ni3+离子的占比以及岩盐相的形成随着温度的改变呈现规律性的变化,并在800 oC时趋于最佳结构状态,对应的材料电化学性能亦相对更为优异。在更进一步的研究中,本文还探究了Co含量对材料结构演化所造成的影响,如Co对层状结构形成温度和分解温度的影响,对结构混排的抑制作用均有被系统地研究。该部分工作为深入理解正极材料合成过程中结构的演化机制提供了理论参考。（2）从晶体的掺杂修饰入手。研究超高镍三元正极材料(Li Ni0.90Co0.06Mn0.04O2)中Li/Ni混排与结构稳定性之间的关系。结果表明,Mo掺杂样品具有最优异的结构稳定性和循环稳定性;因电荷补偿效应,高价态元素掺杂后会引起Li/Ni混排程度的升高;结合电化学性能及原位XRD的测试分析,认为Li/Ni混排后所形成的Ni-O-Ni结构对稳定正极材料结构具有积极作用。（3）从界面修饰入手,将含有B、Al、Mg、Sr、Cs、Co的氧化物包覆在水洗后的正极材料(Li Ni0.90Co0.06Mn0.04O2)表面,研究金属氧化物包覆对水洗后超高镍三元正极材料结构与性能的影响。结果表明,硼氧化物包覆改性的正极材料电化学性能明显优于其它样品,在25℃、0.1 C倍率下的放电比容量达220.5 m Ah/g,1 C循环50周后的容量保持率为95.3%;45℃、0.5 C倍率下循环50周后的容量保持率为94.2%。分析认为硼元素可在材料表面生成有利于锂离子快速传输的锂硼氧化合物包覆层。（4）从产业化应用的角度出发,以超高镍材料(Li Ni0.93Co0.04Mn0.03O2)为研究对象,重点对比多晶和单晶微观形貌对其电化学性能的影响。结果表明,多晶材料一次颗粒尺寸小,锂离子的传输路径相对较短,相同测试条件下具有更高的放电容量、更优的倍率及低温性能;相同电压条件下,超高镍多晶的放电容量高出超高镍单晶近6 m Ah/g。且随着充放电倍率的增大,超高镍多晶在10 C倍率下仍能保持近59.3%的容量保持率,而超高镍单晶则仅为39.4%。单晶材料的一次颗粒尺寸较大,机械强度更好,有利于抑制在充放电过程中体积变化对材料物理结构的破环,减缓材料的物理及化学衰减,在高温、高电压下展现出更高的循环保持率、更少的存储产气及更优的热稳定性能。2.8-4.2 V软包全电池45℃高温下,超高镍多晶在容量保持率为80%的截止条件下仅能循环652周,而超高镍单晶则可循环1186周。该工作为更深入的理解超高镍低估/无钴正极材料结构的演化机制提供了理论参考。本文探究的晶体结构、界面修饰方法及微观形貌,亦为超高镍正极材料的产业化应用提供了新的思路。图62幅,表18个,参考文献203篇
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