LSPR效应可控合成一维贵金属纳米结构及电催化性能研究

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一维贵金属材料在电催化反应中有重要应用,发展简单、绿色、可控的制备方法有重要意义。基于局域表面等离子体共振(LSPR)效应驱动的光化学材料制备方法,具有室温反应、条件简单、多维度控制等突出优点,逐渐受到关注,但还主要局限在Ag和Au两种元素,且由于成核生长过程的难以控制,导致一维贵金属纳米材料难以合成。针对以上挑战,本论文提出一些新策略来控制LSPR效应在贵金属成核生长过程,成功制备了不同元素的一维贵金属复合纳米结构,研究了一维纳米材料的电催化析氢(HER)和甲醇氧化(MOR)性能,并探讨了其在电催化中的构效关系。本论文主要工作如下:(1)基于LSPR效应合成了一维Au/Pt蠕虫状短棒异质结构(Au/Pt HSNRs)。提出了一种“光-暗方法”策略,通过控制光化学反应的成核和暗反应生长过程,实现了一维纳米结构的合成和对长度的控制。所获得的蠕虫状短棒异质结构为电子振荡提供了轴向通道,在UV-vis光谱中600-1300 nm处出现新的吸收峰。电催化HER测试结果表明,优化组分Au5Pt1 HSNRs在–0.05 V下经Pt质量归一化的质量活性分别是20 wt%Pt/C和Au5Pt1纳米颗粒(NPs)的23.9和10.9倍,且具有最大电化学活性表面积(ECSA)和最小电荷转移电阻和Tafel斜率。(2)发展了一种液相光焊接方法来制备一维双金属纳米链异质结构。提出了“先排列后焊接”的策略,通过添加助剂使得Au NPs进行自组装排列成线,然后利用光照激发Au NPs的LSPR效应,由于相互靠近的Au NPs之间存在LSPR增强作用,从而使得第二种金属前驱体克服反应能垒而进行光沉积,将纳米金属颗粒连接在一起。该方法可拓展到Au NPs-Ag和Au NRs的光焊接。在电催化HER中,焊接连接后的一维Au5Pt1 NCs结构具有优良电子导通能力以及丰富的活性位点,使得其具有更小的Tafel斜率和阻抗,更大的ECSA,质量活性为分别是Au5Pt1 NPs和商业20 wt%Pt/C催化剂的4.8倍和10.4倍。(3)利用光化学方法制备了Au Pt-M三元贵金属一维纳米结构,并研究其电催化MOR性能。在≥400 nm光源照射下,利用LSPR效应将第三种元素前驱体还原并沉积,形成Au10Pt1-M三元结构。结果表明,Pd、Ag和Ni元素都能成功地沉积到Au10Pt1蠕虫状短棒异质结构上。其中,经过组分优化的Au10Pt1Pd1复合材料在甲醇的电催化氧化反应中的峰值质量活性为6.55 A mg-1(Pt/Pd),分别是Pt/C(0.44 A mg-1(Pt))、Pd/C(0.27 A mg-1(Pd))、Au10Pt1(0.71A mg-1(Pt))的14.9、24.3和9.2倍;同时具有最低的起始电势,最高的峰值电流密度,且表现出较好的抗中毒能力。Pd元素的加入对复合材料组分效应和电子结构效应的优化,促进了其电催化MOR性能的提升。(4)以Au10Pt1蠕虫状短棒异质结构为基础,将其和二维Mn O2复合形成Au Pt@Mn O2纳米结构。研究发现,KMn O4的添加量和反应的温度对Mn O2的形成有重要影响,即在45°C时添加适量的KMn O4能得到生长良好的二维Mn O2纳米片结构。其中Au10Pt1@Mn O2-M复合结构在甲醇的电催化氧化反应中性能优异,其峰值质量活性(15.52 A mg-1(Pt))分别是Pt/C(0.44 A mg-1(Pt))、Pd/C(0.27 A mg-1(Pd))、Au10Pt1(0.71 A mg-1(Pt))的35.3、57.5和21.9倍。同时Au10Pt1@Mn O2-M复合结构具有最低的起始电势,最高的峰值电流密度,并表现出较好的抗中毒能力,得益于Mn O2纳米片本身的氧化能力、电子导通能力以及与Au10Pt1短棒结构之间的相互作用。(5)此外,对光沉积中纳米颗粒尺寸的控制进行了探索。首先采用湿化学法制备Au@Mn O2纳米片,然后对其进行光照,激发Au NPs的LSPR效应,由于Mn O2纳米片为热电子提供了转移的通道,因而将Pt前驱体还原为Pt NPs而分散在Mn O2纳米片上。通过改变光源可以调节沉积反应从而调控Pt NPs的尺寸,该方法还可拓展用于制备Ag NPs粒径可控的Ag/Au@Mn O2复合纳米结构。在电催化HER应用中,Pt-520/Au@Mn O2的起始电位最低,在–50 m V过电位时,Pt质量活性分别是商业Pt/C(1.33 A mg-1)和Pt-400/Au@Mn O2(5.8A mg-1)催化剂的12.9倍和2.9倍。
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