锅炉用T91钢的高温氧化研究

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T91钢是美国上世纪七十年代研制开发的火力发电厂锅炉蒸汽管道、集热箱、再热器、蒸汽导管等用的热强钢,该钢具有高的许用应力,高的持久强度,高的蠕变抗力,高的疲劳强度,高的热导率,良好的焊接性,较好的抗蚀性,以及适当的价格。广泛应用于美、欧、日等先进国家的火力发电厂,并取得了良好的经济效益。我国于“八五”期间引进了该钢种,并进行了国产化研究与生产。本文主要对T91钢在高温水蒸气介质环境中的氧化行为进行了研究,为T91钢在电站安全运行提供可靠依据。 首先利用热分析天平连续称重法对T91钢的高温氧化动力学进行了研究,无论在水蒸气还是在空气介质下,随着温度的升高,T91钢氧化腐蚀逐渐加重。另外在有蒸汽的环境中,550~600℃时T91钢氧化动力学都遵守抛物线y=Kt规律,由蒸汽量引起的同温度钢的氧化腐蚀量的差异可忽略,且氧化腐蚀运行评价的结论是安全的,最长在160小时时氧化速率就已达到1级完全抗氧化性标准‘<0.1 g·m<-2>·h<-1>;650~700℃区间,同温度下T91钢的抗氧化性蒸汽量大比蒸汽量小的好,低蒸汽量下慢速氧化阶段由抛物线(前期)和直线y=a+bt(后期)组成,高蒸汽量下在试验氧化时间内T91钢的氧化动力学曲线是抛物线:700℃以上氧化腐蚀已相当严重了,氧化速率符合2级抗氧化性标准‘0.1~1g·m<-2>·h<-1>。氧化基本遵守双直线规律,氧化量随蒸汽量增加而增加。 接着借助扫描电镜、能谱仪和物相分析仪等深入认识了T91钢氧化腐蚀产物(氧化层)的物相组成、组织结构及形成机理等。 研究发现氧化膜脆,随着温度升高,氧化膜越松脆且易剥落。氧化膜均呈现三层结构,内层为单相无晶界结构;外层为等轴状晶组织;氧化膜中层低于700℃的为柱状晶组织,高于700℃的为等细轴晶组织。氧化层内层致密与钢基体结合牢固;氧化层中层最为疏松,其柱状晶之间存在大量空洞,柱状晶的直径尺寸约为2μm。氧化层层内有纵向裂纹,裂纹容易发生在中层与外层的接合处,这易使外层剥落。 实践研究表明,氧化层内层富Cr,中层贫Cr,外层无Cr。内层是单相无晶界的非晶体的CrFe<,2>O<,4>层,它是在Cr、Fe与O的供应相对较充足的环境中,由直径约0.1~0.2μm的纳米级CrFe<,2>O<,4>氧化物小粒子堆积而成;氧化膜中层是Fe<,3>O<,4>为主CrFe<,2>O<,4>少量的尖晶石层;氧化膜外层为Fe<,2>O<,3>。 氧化膜的生长机理可描述为,T91钢在高温水蒸汽介质条件下工作时,初始在T91钢表面生成CrFe<,2>O<,4>非晶体纳米级微粒,它们以该非晶体微粒数量的增多而堆积式生长(与晶体的由原子在晶核晶面上的有序凝聚生长不同),在侧向生长而布满钢的表面后再不断增厚,生长(氧化反应)前沿在CrFe<,2>O<,4>层的外表面,所需的Fe和Cr原子(离子)由钢基体通过CrFe<,2>O<,4>层扩散而来,从而形成氧化物的单相无晶界非晶体内层。该层内Cr量较高,对钢的抗氧化性有利。不排除非晶体纳米级微粒为含有大量阳离子空位的CrFe<,2>O<,4>的可能;继续氧化时,再在CrFe<,2>O<,4>非晶体层表面生长出众多的尖晶石结构的CrFe<,2>O<,4>或Fe<,3>O<,4>新晶核,位向适宜的情况下定向生长成柱状晶,这就是所说的CrFe<,2>O<,4>或Fe<,3>O<,4>的氧化膜中层;在内晶体层生长的初期,(Fe、Cr):O比与非晶体层一致,但cr渐少而Fe渐多,并且Fe离子在CrFe<,2>O<,4>或Fe<,3>O<,4>氧化物晶体中严重缺位。继续氧化(不超过0.5小时),再在Fe<,3>O<,4>柱状晶层(中层)表面生成Fe<,3>O<,4>-Fe<,2>O<,3>晶核,长成Fe<,3>O<,4>-Fe<,2>O<,3>等轴晶覆盖层,Fe<,3>O<,4>-Fe<,2>O<,3>层的增厚也如α-Fe氧化时Fe<,2>O<,3>层的生长那样,有两个生长前沿,即CrFe<,2>O<,4>/Fe<,3>O<,4>-Fe<,2>O<,3>界面和Fe<,3>O<,4>-Fe<,2>O<,3>/O<,2>界面,双向生长成等轴状晶外层。Fe<,3>O<,4>-Fe<,2>O<,3>层由于Cr离子供应的困难,该层中通常无Cr。短时间内氧化膜的内层、中层、外层依次出现,之后已经具备的三层继续各自的加厚生长。
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