以2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸构筑的金属有机骨架化合物的合成、结构及修饰研究

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MOFs材料具有迷人的结构,可调变的孔道结构,在气体吸附、手性拆分、磁性、荧光、催化等方面有很好的应用前景。在近二十年的时间里大量结构新颖、性能突出的MOFs新材料被合成出来。Yaghi等在储氢材料的发现曾经给予MOFs研究者极大的鼓励。随着研究的深入,科学家在关注新结构研究的同时,更加注重MOFs材料性质的研究。近几年,应用后合成方法来修饰和功能化金属有机骨架化合物成为无机化学领域的新兴热点。后合成方法主要是利用后来的反应将外部基团“嫁接”入“母体”MOF材料之中,从而改善MOFs材料的孔道结构和物理化学性质。在后合成研究领域中很重要的一项应用是将具有功能性的基团嫁接到MOFs材料之中,从而实现结构既稳定功能性质又突出MOFs新材料的制备,或者,在具有单一性质的MOFs材料中使用后合成方法导入其他功能性的基团,修饰得到具有多功能的MOFs材料。通过后合成的方法对MOFs材料进行合理的修饰在制备新型功能材料具有重要的应用价值。本课题应用晶体工程学原理,采用水热合成的方法,用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸做为配体和不同的金属离子合成得到了9个不同结构的MOFs材料。并且对化合物9进行后合成修饰,通过后合成反应,化合物的荧光性质得到了很大的改变。本文共得到了九个化合物Cu4(Hbpydc)4Cl4·2H2O(1),Zn(bpydc)2·2H2O(2),Ni(bpydc)2·2H2O(3),Co(bpydc)2·2H2O(4),Mg(bpydc)2·2H2O(5),Zn(bpydc)(DMSO)(6),Cd(bpydc)·H2O(7),Pr2(bpydc)3·4H2O(8), In(bpydc)2(9).化合物1是一个零维四核铜簇,每个分子中含有四个铜原子,两核铜之间存在着弱的铁磁作用,两核铜片段之间是反铁磁作用,整体上化合物1表现出反铁磁的性质。化合物2-5是四个同构的二维层状化合物。化合物6-8的结构是三维的,化合物6中的所有的H2bpydc配体的联吡啶位置都对应螯合一个Zn原子,化合物6的结构中去除掉溶剂分子的DMSO后,有一个方形的孔道。化合物7中的H2bpydc只有部分联吡啶位置螯合Cd原子,化合物7的三维结构中存在一个三维的圆形孔道。化合物8结构非常致密,没有形成孔道。化合物9是一个四重互穿的金刚石的拓扑结构,结构中联吡啶位置上的N原子未参与配位。化合物9具有很好的热稳定性,是一个理想的后合成“母体材料”。化合物9室温条件在紫外灯照射下发出绿光。本文采用后合成的方法将发红光的稀土离子Eu(Ⅲ)引入到发绿光的“母体材料”化合物9中,得到三个不同掺杂比例的化合物9a,9b,9c,其中,化合物9a和9b在不同波长的紫外灯照射下具有发光颜色不同的现象。随后,通过X射线粉末衍射、X射线电子能谱、红外光谱和拉曼光谱等证明Eu(Ⅲ)原子的存在模式;并通过对荧光光谱,荧光寿命和量子产率的分析对发光的现象作出解释:通过后合成得到的化合物中存在着不同的发光中心,通过调变发光中心的数量比例可以调变发光颜色。
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