论文部分内容阅读
功能性稀土配合物的研究是近年来的热点话题。本文设计合成了4-氨基-1,2,4-三氮唑缩2-甲酰基-8-羟基喹啉席夫碱(HL1)、呋喃甲醛缩5-氨基-8-羟基喹啉(HL2),以这两种新配体以及水杨醛缩5-氨基-8-羟基喹啉(HL3)和吡啶-2,6-二甲酰肼缩邻香草醛双酰腙(H4L4)为配体,分别合成了多系列的双核、四核及六核的多核稀土配合物,表征并分析了配合物的晶体结构,热重分析,X射线粉末衍射、UV-Vis吸收光谱,并着重进行了近红外荧光和磁学性质的研究和探讨。1.采用HL1作为配体,在不同溶剂下合成了4例双核配合物Ln2(dbm)4(L1’)2(Ln=Tb(1),Dy(2),Ho(3))和配合物Yb2(dbm)4(L1)2(4)(HL1’=8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯)。配合物2在零直流场下表现出慢磁驰豫行为,有效能垒Ueff=61.7 K,弛豫时间τ0=1.8×10-7 s。配体HL1在甲醇溶液中与稀土离子配位后转换为8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯(HL1’)。目前,在有机反应和配位化学中尚未经报道过这种配体转换。2.使用配体HL2与稀土β-二酮合成了11例四核配合物[RE4(acac)4(L2)6(μ3-OH)2]·n CH3CN(n=2 for RE=Y(5),Dy(6),Ho(7),Lu(8);n=0 for RE=Eu(9),Tb(10);n=1 for RE=Er(11);n=8 for RE=Yb(12));[RE4(dbm)4(L2)6(μ3-OH)2]n CH3CN(n=0 for RE=Y(13),Dy(15);n=1 for Eu(14))和一例双核配合物[Yb2(dbm)4(L2)2]·2CH3CN(16)。固态近红外荧光测试结果显示,配合物11在紫外光的激发下可以发射Er Ⅲ的特征离子近红外荧光,而配合物12和16却不能发射出Yb Ⅲ的特征离子光谱。这不仅表明配体的激发三线态能级与Er Ⅲ离子的共振能级匹配,而与Yb Ⅲ离子的共振能级之间的能级差太大,同时,也显示出配合物11在近红外光谱技术上的潜在应用价值。3.配合物6和15在零直流场下分别表现出双磁驰豫过程和单磁驰豫过程的单分子磁体行为。配合物6的快磁驰豫过程的有效能垒Ueff=162.1 K,弛豫时间τ0=8.53×10-11 s;慢磁驰豫过程的有效能垒Ueff=165.3 K,弛豫时间τ0=1.14×10-9 s。配合物15在零直流场下有效能垒Ueff=117.4 K,弛豫时间τ0=1.79×10-8s;在1500 Oe直流场下有效能垒Ueff=123.3 K,弛豫时间τ0=1.45′10-8 s。两例配合物不同的磁驰豫过程是由不同的配位β-二酮阴离子引起中心离子配位环境改变而造成的。4.使用HL3合成了8例四核稀土配合物[Ln4(acac)4(L3)6(μ3-OH)2](Ln=Dy(17),Ho(18),Er(19),Yb(20))和[Ln4(dbm)4(L3)6(μ3-OH)2]·n CH3COCH3(n=0 for Ln=Dy(21),Er(22);n=3 for Yb(23);n=2 for Yb(24))。配合物17在零直流场下的有效能垒Ueff=142.5 K,弛豫时间τ0=1.89×10-10 s。配合物21在零直流场下有效能垒Ueff=123.04 K,弛豫时间τ0=5.7×10-9 s。5.采用H4L4为配体合成了6例六核稀土配合物[Ln6(H2L4)2(L4)3(acac)2(H2O)2(DMF)2](Ln=Dy(25),Tb(26),Er(27))和[Ln6(H2L4)2(L4)3(tfa)2(DMF)2(H2O)CH3OH](Ln=Dy(28),Tb(29),Er(30))。在零直流场下,配合物25和28虽然表现出温度依赖性和频率依赖性但是却没有显著的峰值。对配合物25和28进行外加直流场下的动态磁力性质测试,两者均表现出单分子磁体行为,有效能垒分别为64.0 K和66.5 K。在施加直流场后配合物25和28仍表现出强的量子遂穿现象,通过施加直流场不能有效地抑制偶极-偶极相互作用引起的量子遂穿。