锰氧化物基催化剂的低温NO_x储存还原性能研究

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稀燃发动机尾气中的氮氧化物(NOx)排放问题已经为世界环境问题的一大挑战。为了消除稀燃汽车发动机尾气排放的NOx,本论文采用沉淀法制备了不同焙烧温度的MnOx催化剂。研究发现,随着焙烧温度的升高,催化剂中的β-MnO2物相向α-Mn2O3物相发生转化。在550C焙烧得到的样品主要由单一的α-Mn2O3物相组成。在低温时,NO主要以NO或亚硝酸盐的形式储存;而在高温时,主要以NO2或硝酸盐的形式储存。样品的NO氧化活性呈火山形变化,在250C时达到最大值92.4%。储存反应后α-Mn2O3物相与NOx间的键能较低,使得样品在NO吸附/脱附循环测试中具有较高的循环再生性能。样品中的表面活性氧在NO氧化反应中起到关键作用;在NO氧化反应中,表面活性氧首先与NO反应生成NO2。同时当表面活性氧被消耗时,晶格氧与气相O2可以对其进行补充;NO吸附和氧化反应服从Langmuir-Hinshelwood机理或Eley-Rideal机理。与Mn2O3样品相比,MnO2样品在低温时的NOx储存量较大,但其NO氧化能力较低,主要形成亚硝酸盐物种。Mn3O4样品具有一定的NO氧化能力,但由于其形成的硝酸盐物种容易脱附,因此该样品的NSR活性不佳。为了提高催化剂的NSR性能,我们在锰基催化剂中添加了氧化铝负载的贵金属催化剂。考察了贵金属种类对催化剂NSR性能的影响,研究发现贵金属Pd和Rh与锰氧化物之间存在强相互作用,在预还原时容易导致Mn2O3物相被还原为Mn3O4物相,破坏催化剂的组成,从而导致催化剂NSR活性降低。贵金属Pt具有很高的氧化还原能力,在200C时1.5Pt-Al-Mn催化剂具有很高的NSR活性,这得益于催化剂中Pt与Mn2O3之间的协同作用。通过对不同还原剂的考察发现,采用H2为还原剂时催化剂的NOx转化率可达100%,N2选择性很高,达到98.6%。而C3H6的NOx转化率为98.4%,N2选择性只有53.2%。Pt的最佳负载量为1.5wt.%。最后,探究了Pt负载锰基催化剂上的NSR循环反应的机理。研究发现,1.5Pt-Al-Mn样品的表面吸附氧仍是活性氧物种,氧化活性中心为Mn3+以及Pt物种;还原活性中心主要是Pt物种。
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