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低碳量(C1-C2)的全氟烷基碘具有特殊的物理化学性能和高反应活性,是非常重要的有机氟中间体,可以作为生产高级全氟碘代烷的调聚剂,也是生产氟表面活性剂及氟整理剂的原料。此外,由于具有较低的臭氧耗减潜能值(ODP)和全球变暖潜能值(GWP)值,它们在哈龙替代制冷剂和灭火剂方面具有潜在的应用意义。传统的合成工艺存在着生产成本高、产率低、工艺安全性差、原材料毒性大、间歇性生产难以工业化等不足。近年来,一种以C1-C2全氟烷基氢和碘为原料,在活性炭负载碱金属盐催化剂的催化下,直接合成全氟烷基碘的工艺,因其高效、安全、绿色环保、易于工业化而备受关注。但其反应机理仅有少量的实验研究,同时也存在着争议,不利于该工艺的进一步改进。本论文采用密度泛函(DFT)方法分别对活性炭(AC)和氟化钾(KF)催化下的C1-C2全氟烷基碘及副产物的形成机理进行了系统的、详尽的研究。主要内容概括如下:在AC表面的催化行为:C1-C2全氟烷基氢首先在活性炭上的羧酸官能团催化下脱去氟化氢,从而生成C1-C2全氟卡宾。该步骤具有最大的能垒(CHF3为57.94kcal/mol,C2HF5为73.21 kcal/mol),为决速步骤。得到的C1-C2全氟卡宾与graphite(001)表面形成化学键强度的结合,无法发生二聚,而是在graphite(001)表面经36.82 kcal/mol(CF2卡宾)和34.09 kcal/mol(CFCF3卡宾)的能垒发生歧化,生成CF,CCF3以及C1-C2全氟烷基。C1-C2全氟烷基与CF在graphite(001)表面发生缔合反应(能垒小于25 kcal/mol)生成C2-C3全氟卡宾,实现碳链的增长。接下来以上的碳氟中间体之间发生了氟夺取反应(能垒在2 kcal/mol-39 kcal/mol之间),最终得到C1-C3全氟烷烃以及吸附于graphite(001)表面的C1-C3全氟烷基、C自由基和CC自由基。最后,C1-C3全氟烷基在graphite(001)表面以10 kcal/mol-12 kcal/mol的能垒脱附,并自发地夺取碘分子中的碘,从而生成C1-C3全氟烷基碘。在KF(111)晶面的催化行为:碳氟中间体与KF(111)晶面的反应机理为氟交换机理。首先,C1-C2全氟卡宾以及C1-C2全氟烷基在KF(111)-Kn表面(钾暴露的KF(111)晶面)的hcp位或fcc位稳定吸附,碳氟键被不同程度的活化,有利于其在KF(111)-Kn表面的脱氟;以上自由基在KF(111)-Kn表面经2 kcal/mol-29 kcal/mol的能垒,多步脱氟,最终生成吸附于hcp位或fcc位上的CCF和C自由基;接下来,吸附的CCF则被C1-C2全氟烷基和C1-C2全氟卡宾进行氟夺取(能垒在22 kcal/mol-33 kcal/mol之间),最终生成吸附于KF(111)-Kn表面的CC自由基;以上过程使得KF(111)-Kn表面被F所覆盖,即得到KF(111)-Fn;C1-C2全氟烷基和C1-C2全氟卡宾可自发地或经9 kcal/mol-31 kcal/mol的能垒夺取KF(111)-Fn表面的氟原子,分别生成C1-C2全氟烷烃和吸附于KF(111)-Fn表面的C1-C2全氟烷基;最后,吸附于KF(111)-Fn表面的C1-C2全氟烷基以4 kcal/mol-29 kcal/mol能垒脱附,并自发地与I2反应生成C1-C2全氟烷基碘。此外,吸附于KF(111)-Kn表面的C2F5还可以28.23 kcal/mol的能垒,发生碳碳键断裂反应,生成吸附于KF(111)-Kn表面的CF2和CF3。由于以上反应均在较高的温度下进行,在298.15k、500k、825k、1000k等温度下,对以上的反应能垒和反应热进行了焓校正(包含了零点能校正)。所提出的反应机理与现有的实验研究数据相符。