ZrO2是一种化学稳定性好、具有氧化还原性及酸碱性的催化剂载体，ZrO2与活性组分能产生较强的相互作用，在催化氢化、F-T合成和氧化等反应有着广泛的应用。纳米ZrO2具有高的比表面积和丰富的表面缺陷，但高温下纳米ZrO2容易团聚导致表面积减小。本论文的指导思想是：从稳定纳米ZrO2和提高ZrO2的表面积着手，将纳米ZrO2负载在大孔Al2O3基载体表面上合成负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体，既可以发挥纳米ZrO2的优点，减少纳米粒子的团聚，同时又可以利用Al2O3较高的表面积、较合理的孔径分布和较好的热稳定性等优点。将纳米ZrO2的纳米效应和Al2O3的功能相结合的新型复合载体担载高含量、高分散的金属活性组分，有利于提高催化剂对CO2重整CH4反应活性和稳定性。为此，本文对负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体的合成方法、结构特性、表面性能、热稳定性及Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的吸附性能、还原性能和反应活性等进行了系统的研究。 论文的研究主要内容：结合超临界干燥、微波和萃取-蒸馏等技术，在经过扩孔的氧化铝基载体上负载单层分布、尺寸可控的ZrO2纳米粒子，制备了负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体；对ZrO2/Al2O3复合载体中纳米ZrO2与基载体的相互作用、表面性能、酸碱性、晶相结构等进行了系统研究，同时对Ni/ZrO2/Al2O3催化剂在CO2重整CH4反应中的活性和稳定性进行了探讨。 以硝酸铝为原料，用溶胶-凝胶法制备了具有较大孔径的Al2O3。用正交实验得出了制备较大孔径Al2O3的最佳实验条件：pH=l0、表面活性剂的用量为3％、扩孔剂(聚乙二醇-20000)用量为8％，陈化温度为80℃、微波干燥。探讨了焙烧温度对Al2O3的表面积、孔径分布和晶相结构的影响。结果表明，900℃焙烧的Al2O3表面积为148.6m2/g，大于20nm的孔占81％，Al2O3的晶相结构中γ-Al2O3占91.8％。 在制备大孔径Al2O3载体的基础上，采用浸渍-沉淀法制备了负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体。XRD和FT-IR的结果表明，ZrO2/Al2O3复合载体没有发现ZrO2-Al2O3复合氧化物或固熔体，说明纳米ZrO2仅负载在Al2O3的表面。ZrO2/Al2O3复合载体具有较大的表面积(158.7m2/g)和较合理的孔径分布(主要集中分布在20nm附近)，而非负载型的纳米ZrO2表面积小，孔径集中分布在2nm以下的微孔，ZrO2的粒径为11.5nm。对浸渍方式、干燥方法对复合载体的表面性能、热稳定性、晶相结构的影响进行了研究，并运用XRD、TEM、DSC、FT-IR等进行了表征。微波干燥制备的ZrO2/Al2O3复合载体的性能优于超临界、萃取-蒸馏和常规干燥所制备的复合载体。微波干燥制备的ZrO2/Al2O3复合载体的表面积较大、最可几孔径为19.4nm，平均孔容0.729ml/g，ZrO2的粒度为4.2nm、晶相结构为四方相ZrO2。微波诱导作用产生新的酸碱中心，提高了纳米ZrO2与Al2O3之间的相互作用，微波干燥制备的ZrO2/Al2O3复合载体的DSC谱图中，在800℃内没有出现吸热峰，而其它干燥方法制备的复合载体在630-750℃范围内出现了较明显的吸热峰，表明微波干燥制备的复合载体具有较强的热稳定性。超声波处理的复合载体进行微波干燥，能进一步提高纳米ZrO2与Al2O3之间的相互作用，纳米粒子的粒度更小(3.4nm)，分布更均匀，但没有改变ZrO2的晶相结构。 ZrO2在基载体Al2O3表面存在分散阈值(0.242g/gAl2O3)，并接近单层密致分散模型。在ZrO2/AL2O3复合载体中，ZrO2负载量不同其分布和粒度大小不同，当ZrO2负载量在0.242g/gAl2O3-0.60g/gAl2O3的范围内，ZrO2/Al2O3复合载体中纳米ZrO2的粒子的大小保持在4.2nm，且单层分布在Al2O3的表面。当ZrO2负载量大于0.60g/gAl2O3时，纳米粒子的粒径增大，并出现多层分布或堆积。XRD、DSC、HRTEM、XPS、H2-TPR结果表明，随着ZrO2负载量增大，复合载体中纳米ZrO2的分布由单层分布转化为多层或堆积分布，ZrO2负载量为0.60g/gAl2O3时复合载体表面积最大(164.3m2/g)，ZrO2负载量的继续提高，复合载体的表面积明显下降。 ZrO2的负载量不同，Ni/ZrO2/Al2O3催化剂中NiO的分散阈值也不同，先随ZrO2负载量的增加而增大，ZrO2负载量为0.60g/gAl2O3时NiO的分散阈值达最大(0.315g/g)，当复合载体中ZrO2负载量增加到0.80g/gAl2O3时，此时NiO的分散阈值降到0.208g/g，同非负载型ZrO2载体相比，复合载体上NiO的分散阈值远大于非负载型ZrO2载体，表明制备Ni/ZrO2/Al2O3催化剂时，可通过改变ZrO2的负载量提高NiO单层分布的上量。ZrO2负载量为0.60g/gAl2O3ZrO2/Al2O3复合载体上NiO主要分散在纳米ZrO2表面，只有少部分分散在氧化铝表面的四面体空位，而在ZrO2负载量为0.80g/gAl2O3复合载体上，NiO分布在外层和尚未被覆盖的内层纳米ZrO2粒子表面以及氧化铝表面的四面体空位上。H2-TPD和CO2-TPD的结果表明，在不同ZrO2负载量的ZrO2/Al2O3复合载体上，金属Ni的分散度和CO2的脱附活化能先随着ZrO2负载量的增加而增加，ZrO2负载量大于0.60g/gAl2O3时，Ni的分散度和脱附活化能下降。Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的H2-TPR的结果表明，活性组分与复合载体之间的相互作用强弱受ZrO2负载量、纳米ZrO2的粒度大小和复合载体结构的影响，纳米ZrO2单层分布的复合载体能与活性组分形成较强的相互作用。 Ni/ZrO2/Al2O3催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中，其催化活性和稳定性均优于纳米Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂。ZrO2/Al2O3复合载体的干燥方法电影响催化剂的活性和稳定性，微波干燥的Ni/ZrO2/Al2O3催化剂表现出较高活性和稳定性。复合载体中纳米ZrO2晶相结构也影响催化剂的活性和稳定性，粒度较小的四方相ZrO2有利于催化剂的稳定性。不同ZrO2负载量的Ni/ZrO2/Al2O3催化剂的活性和稳定性存在较大的差异，在ZrO2负载量为0.60g/gAl2O3的复合载体上，NiO按阈值分散的催化剂具有高催化活性和稳定性和抗积炭性能。Ni/ZrO2/Al2O3催化剂上表面炭主要是活性较高α炭，而Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂表面炭主要是活性较低的β和γ炭。 本论文的创新点是：在大孔Al2O3基载体上直接负载纳米ZrO2作为第二载体，制备了负载型纳米复合载体，并对复合载体的表面性能、物化性质和结构进行了系统研究。通过控制制备条件在大孔Al2O3基载体的表面负载单层分布和尺寸可控的ZrO2，制备负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体。以负载型纳米ZrO2/Al2O3为载体制备了高上量的Ni基催化剂并用于二氧化碳重整甲烷反应。