基于能量传递和基质组分获得颜色可调型硼酸盐荧光粉及其性能调控

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本文采用高温固相法合成了M3Tb(BO33:Ln3+(M=Sr和Ba,Ln=Sm和Eu)、Ca2BO3Cl:Eu2+,nM2+(M=Sr和Ba)、Ca2(BO31-x(PO4x Cl:Eu2+一系列荧光粉,研究了其晶格结构、XRD图谱、发光特性、能量传递、色坐标、温度光谱等性能,分别利用能量传递和调控基质内阴阳离子的种类/比例方式来调控荧光粉的发光性能。结果如下:(1)采用高温固相法合成了一系列发射可调型的Sm3+和Eu3+分别单掺的M3Tb(BO33(M=Sr,Ba)荧光粉。系统地研究了M3Tb(BO33:Ln3+(M=Sr和Ba,Ln=Sm和Eu)的结晶特性、晶体结构、反射特性、发光特性、能量传递、寿命特性、缺陷发光、温度发光特性以及CIE色度坐标。M3Tb(BO33(M=Sr和Ba)属于R-3空间群,以Ba3Dy(BO33为初始结构模型对样品进行了精修计算。Sr3Tb(BO33和Ba3Tb(BO33分别发射出555 nm和550 nm的黄绿色光,其来源于Tb3+离子5D47F4的电子跃迁。由于Tb3+→Sm3+和Tb3+→Eu3+存在有效的能量传递效应,在274nm和286nm的激发下,随着掺杂稀土离子Sm3+和Eu3+浓度增加,M3Tb(BO33:Ln3+(Ln=Sm和Eu)发射出黄绿色、黄色、橙红色和红色光。其中,橙红色/红色的发射峰分别位于613nm(Sr3Tb(BO33:Sm3+)、627nm(Sr3Tb(BO33:Eu3+)、607nm(Ba3Tb(BO33:Sm3+)、625nm(Ba3Tb(BO33:Eu3+)。M3Tb(BO33:Ln3+荧光粉具有良好的热稳定性,当温度达到150℃时,其发射强度仍为初始值的72.8%。然而,由于Sr3Tb0.99(BO33:0.01Sm3+荧光粉存在本征缺陷,随着温度的升高,发光强度表现出了反常增强现象。实验所制备的荧光粉具有优良的红光特性,其有望应用于近紫外芯片激发的白光LED。(2)通过调控基质阳离子组分和比例的方式,有效地调控了Ca2BO3Cl:Eu2+,nM2+(M=Sr和Ba)系列荧光粉发光材料的颜色,并通过对其XRD图谱、晶体结构、缺陷能级、发光特性及色坐标进行表征来研究材料的特性。随着阳离子Sr/Ba掺杂浓度的增加,基质内部的晶体场发生变化,导致缺陷能级移动,发射光谱表现出从428到401nm的蓝移现象,与此同时其蓝色区域的发射强度也表现出了增强的现象。本研究通过近紫外芯片激发实现了蓝光发射(410nm)+黄光发射(577nm)的暖白光发射,突破了传统的蓝色芯片+YAG:Ce(黄光)的瓶颈。在近紫外激发下,CBL:Eu2+,0.07Sr2+和CBL:Eu2+,0.01Ba2+暖白光荧光粉的色坐标分别为(0.3890,0.3538)和(0.3602,0.3171),色温分别为3647K和3980K,其显色指数分别为64和80。CBL:Eu2+,M2+(M=Sr和Ba)荧光粉的蓝色+黄色发射光谱分布较宽,足以满足室内高质量白光光源的要求。利用阳离子取代基质内阳离子实现蓝色+黄色双发射单掺杂荧光粉对于固体照明光源的制备是一种有效的方法。(3)通过调控阴离子方式合成了具有较高发光效率、高显色指数(CRI)Eu2+离子掺杂的暖白光Ca2(BO31-x(PO4xCl荧光粉。阴离子基团PO4取代BO3会导致基质晶格发生较大的扭曲,从而使其发光性能被改变。当引入PO4时,在同一激发下,Ca2(BO31-x(PO4xCl:Eu2+发射光谱中出现一个除577nm以外的462nm的发射峰。随着改变BO3/PO4的比例,晶体结构发生变化,蓝/黄光的发射比率也随之改变,这为开发高显色指数的暖白光荧光粉提供了一条新的途径。样品Ca2(BO30.64(PO40.36Cl:Eu2+的内量子效率(IQE)达到64.0%。本实验利用Ca2(BO30.64(PO40.36Cl:Eu2+荧光粉和380nm的近紫外芯片制备了暖白光LED器件,其具有高显色指数Ra(83.4)、低色温(3907K)、高光效(30.4lm/W)等优异性能。更重要的是,实验所制备的暖白光LED器件拥有比商业YAG:Ce3+封装后的器件更高的R9值(R9=39.3)。Ca2(BO31-x(PO4xCl:Eu2+作为一种暖白光荧光粉,在室内照明中有着广阔的应用前景。
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