稀土掺杂氟化物/纳米金复合结构的合成及增强上转换荧光

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上转换发光(Up-conversion luminescence,UCL)是指稀土离子吸收两个或两个以上低能光子而辐射出一个高能光子的发光现象,通常是指近红外(Near-infrared,NIR)光转换为可见光。上转换材料是指掺杂稀土元素的固体化合物,利用稀土元素特有的亚稳态能级特性,吸收多个低能量的长波辐射,从而使人眼看不见的红外光转为可见光。近几年利用金和银等贵金属纳米结构的表面局域等离激元来增强上转换荧光发射的报道越来越多,但是对于超薄完整的纳米金壳包覆上转换荧光纳米材料的报道却很少,还存在颗粒尺寸较大、荧光强度较弱,表面淬灭/激态分子增强机理尚不明确等问题;另一方面,上转换材料近些年在能源转换和生物医用方面显示出极大潜力,因此进一步探究稀土掺杂氟化物核-壳结构的可控制备规律以及利用表面等离激元提高上转换荧光效率便显得尤为重要而紧迫。本论文第一部分实验采用湿化学法及真空蒸镀制备了金膜/金壳两种纳米金/上转换纳米晶复合结构。系统地研究了各自表面局域等离激元对上转换荧光的增强和淬灭效应。基于微结构表征及稳态瞬态荧光光谱的分析,阐述了波长依赖上转换荧光增强和淬灭机理。结果显示超薄纳米金壳结构对Ho3+、Fe3+共掺杂纳米晶的绿光发射选择性地增强了25倍,源于激发光能量与LSPR能量匹配的激发增强机制。而在覆盖有超薄纳米金膜的上转换纳米晶复合结构中却观察到了由金膜引起的Er上转换荧光淬灭,源于对激发光的散射、金膜的LSPR(局部表面等离子体共振)吸收带与绿光发光能级耦合引起无辐射跃迁几率增加,使绿光上转换荧光强度下降,UCL寿命变短。本论文第二部分实验采用油相法制备合成NaGdF4:Yb/Er纳米核壳材料。在已有报道中有过使用聚合物,生物分子或蛋白质进行表面修饰的实例,然而这些方法大多都是实验过程复杂并大大降低材料的发光性能。因此本部分采用包覆Si02的方式对样品改性。通过透射电镜、荧光光谱等表征分析NaGdF4:Yb/Er、NaGdF4:Yb/Er@NaGdF4、NaGdF4:Yb/Er@NaGdF4@SiO2、NaGdF4:Yb/Er@NaGdF4@SiO2@Au的区别。结果表明样品颗粒的分布比较均匀,密集且尺寸控制在3-6 nm之内。NaGdF4:Yb/Er@NaGdF4的荧光强度较纯核相比增强了约40倍,红光和绿光分别提高了20倍和60倍。包覆SiO2后的NaGdF4:Yb/Er@NaGdF4@SiO2样品较NaGdF4:Yb/Er@NaGdF相比有所下降,当纳米颗粒成功包覆上金壳之后,与@SiO2相比又有了一定程度的增强。
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