磁性生物炭负载α-MnO2活化过一硫酸盐降解多溴联苯醚的效能与机制研究

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多溴联苯醚(PBDEs)作为一种典型的持久性有机物(POPs),因其具有毒性、持久性和生物积累性,且易从产品迁移至环境介质中,对生态安全和人类健康构成严重危害。开发高效、绿色、经济的PBDEs降解技术显得尤为重要。近些年,基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化工艺(AOPs)发展迅速,被广泛应用于各类有机污染物的高效降解。本文针对PBDEs中毒性强、环境检出量高的2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47),以磁性生物炭负载二氧化锰(α-MnO2/MWB)复合材料作为催化剂,过一硫酸盐(PMS)为氧化剂,构建了α-MnO2/MWB+PMS高级氧化降解体系,由此开展降解性能和机理的研究。此外,还考察了表面活性剂对该体系降解BDE-47的影响,并深入分析其影响机制。主要研究内容和结论如下:(1)采用了水热法制备了α-MnO2/MWB磁性复合材料,通过SEM、XRD、FT-IR和VSM等对材料进行表征分析。结果表明,生物炭呈现多孔结构,α-MnO2/MWB表面附着有直径约为72.5 nm的铁氧化物颗粒和直径约为10.8 nm的针状二氧化锰。复合材料的比表面积和孔容积远高于其前驱体,分别达到98.64 m~2·g-1和0.360 cm~3·g-1。复合材料中的碳属于无晶型碳,并且磁性铁主要为Fe3O4颗粒,负载的针状二氧化锰的晶型为α-MnO2,材料负载比与理论值(1:2)相近。α-MnO2/MWB的饱和磁化强度达到11.5emu·g-1,利用外部磁力能将材料与水体分离达到回收利用的目的。(2)考察了材料负载比、催化剂投加量、PMS浓度、p H、BDE-47浓度、共存离子、腐殖酸(HA)和重复利用等因素对BDE-47降解过程的影响,并结合自由基淬灭、EPR检测、XPS表征和产物分析揭示了该体系对BDE-47的降解机制。α-MnO2/MWB相较于其前驱体对PMS具有更强的催化活化性能,当α-MnO2/MWB负载比为1:2、催化剂投加量0.05 g·L-1、PMS浓度5 mmol·L-1、初始p H=7的条件下,对1 mg·L-1 BDE-47的降解效果最佳,24 h后降解率达到94%。Cl-和HA会对体系降解BDE-47产生抑制作用。SO4·-和羟基自由基(·OH)均为α-MnO2/MWB+PMS体系中降解BDE-47的活性自由基,其中SO4·-占主导作用。α-MnO2/MWB的稳定性和重复利用性能较好,在重复利用四次后仍保持着高催化活性,具备实际修复环境污染潜力。(3)探究了吐温80(Tween-80)、曲拉通X-100(TX-100)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)四种表面活性剂对体系降解BDE-47的影响。研究表明,四种表面活性剂皆能增强BDE-47在水中的溶解,其增溶能力依次为:Tween-80>TX-100>CTAB>SDS。在Tween-80、TX-100和SDS加入α-MnO2/MWB+PMS体系后,BDE-47的降解都有不同程度的抑制。当加入CTAB后,BDE-47的降解率随着CTAB浓度的提高呈现先升高后降低的趋势,CTAB浓度为0.1 g·L-1,降解率最高,4 h达到83%,24 h后达到92%。CTAB的加入会加快体系中PMS的分解消耗,从而使得体系的氧化能力增强,促进了BDE-47在体系中的降解。
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