聚(10-羟基-2-癸烯酸酯)及其交联膜的制备与性能研究

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近年来,由于石油等化石能源供应紧张、环境问题日益严重,人们开始寻求绿色环保,生态兼容性强的新型聚合物。以生物基资源为原料制备的生物基聚酯因对环境友好,符合可持续发展理念而受到人们的普遍重视。不饱和聚酯是一种含有重复的酯键和不饱和键的线性高分子化合物,具有优良的力学性能,快速地成型速度、易加工性和高化学稳定性,已成为目前应用最广泛的热固性材料之一。本文制备了一种生物基不饱和聚酯,并利用聚酯分子本身的结构特点,通过自交联和光固化反应成功制备不饱和聚酯的固化交联膜。本文的研究是基于课题组前期通过微生物发酵法制备的高纯度10-羟基-2-癸烯酸(10-HDA),采用熔融缩聚法,通过优化10-HDA熔融缩聚反应的条件,在保护分子链中不饱和双键的前提下优化温度条件,合成了一类生物基不饱和聚酯聚(10-羟基-2-癸烯酸酯)(PHDA)。通过核磁共振波谱仪(~1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、凝胶色谱仪(GPC)对均聚物PHDA的分子结构、化学组成、分子量及聚合度进行了测定表征,结果表明,PHDA在190℃以下的缩聚温度时可以保留双键,当缩聚温度为170℃时,PHDA的重均分子量(Mw)可达4.182×10~4(±0.324%)g/mol,数均分子量(Mn)达1.588×10~4(±1.737%)g/mol;通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对PHDA的结晶行为、表观形貌进行测定扫描,利用示差扫描量热仪(DSC)、旋转流变仪对PHDA的热性能、流变性能进行研究,除此之外还研究了PHDA的抑菌性能。结果表明,PHDA的物理性质与聚合条件有关,并且很大程度上取决于聚合温度;抑菌性实验表明PHDA对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抑制作用。其次,筛选出相对分子量大、高性能的PHDA为原料,通过高温法和化学改性法对PHDA进行交联固化,得到相应的聚酯交联膜P(PHDA)和P(PHDA-NCO)。通过一系列仪器表征对P(PHDA)和P(PHDA-NCO)的结晶性能、热性能、微观形貌、力学性能和降解性能进行研究。两种交联膜的测试结果显示,与现有的生物基塑料相比,聚(10-羟基-2-癸烯酸酯)的交联膜具有良好的热稳定性和相当的拉伸性能,其力学性能良好,拉伸强度的最高值为29.3 MPa,断裂伸长率的最高值为331.0%;降解性能研究显示P(PHDA)在土壤中具有一定的稳定性,P(PHDA-NCO)可以被牛胰腺脂肪酶和谷胱甘肽选择性降解;分析研究了P(PHDA-NCO)老化过程中的结构变化,发现随着老化时间的增长,分子链发生断裂的同时会伴随着新的交联键产生,具体表现为拉伸强度逐渐增大。最后通过体外细胞实验对P(PHDA)和P(PHDA-NCO)的生物安全性和生物相容性进行初步研究,制备不同浓度的P(PHDA)和P(PHDA-NCO)浸提液分别与小鼠上皮样成纤维细胞(L929)混合培养24 h进行细胞毒性实验;裁剪一定尺寸的P(PHDA)和P(PHDA-NCO)与小鼠上皮样成纤维细胞(L929)接触培养进行细胞增殖实验。实验结果表明,小鼠上皮样成纤维细胞(L929)在不同浓度的P(PHDA)和P(PHDA-NCO)浸提液中生长状态良好,当两种材料浸提液浓度为100%时,细胞活力达到最大值,其中P(PHDA)组比空白对照组高0.028%。通过细胞增殖实验发现,小鼠上皮样成纤维细胞(L929)与两种材料接触培养48h时细胞活力达到最大值,此时P(PHDA)组的细胞活力比空白对照组高0.29%,P(PHDA-NCO)组比空白对照组高0.34%。细胞毒性实验和细胞增殖实验的结果表明两种交联膜材料具有良好的生物安全性和生物相容性。综上所述,聚(10-羟基-2-癸烯酸酯)(PHDA)是一种性能优良、可加工性强的生物基高分子聚合物,具有替代传统石化资源的潜力。
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