基于三苯胺和偶氮的有机微孔聚合物设计合成及性能研究

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有机微孔聚合物(MOPs)一般具有大比表面积、低骨架密度、多样的合成方法,具有耐酸耐碱和热稳定性良好等优点,在气体吸附与分离和非均相催化等领域具有广阔的应用前景。研究表明,通过在聚合物网络中引入杂原子(如N,P,O),可以增加活性吸附位点,有效提高微孔聚合物的气体的储存容量(如H2,CH4,CO2);此外通过在微孔聚合物中引入特定的官能团可以提高其对气体的选择吸附性能(如CO2/N2,CO2/CH4)。本论文第二章通过选用四官能度的端炔四面体单体(TEPS,TEPM)和三官能度的端卤单体三碘三苯胺(TPA),通过Sonogashira-Hagihara反应制备了两种共轭微孔聚合物TEPM-TPA和TEPS-TPA。经过对聚合物的性能测试,TEPM-TPA和TEPS-TPA具有较高的比表面积和气体吸附和分离性能,其中TEPM-TPA的比表面积达1072 m2g-1,氢气吸附量为1.4wt%(77K/1.13bar),二氧化碳吸附量为2.41mmolg-1(273K/1.13bar)和1.39 mmolg-1(298K/1.13bar),甲烷吸附量为0.81mmolg-1(273K/1.13bar);TEPM-TPA的CO2/N2和CO2/CH4分离比分别为26.3和4.6。基于第二章的研究,本论文第三章中我们探究了功能基团对聚合物性能的影响,本章选用四官能度的端炔四面体单体(TEPS,TEPM)和二官能度的端卤单体4,4’-二碘偶氮苯(Azo),通过Sonogashira-Hagihara反应制备了两种共轭微孔聚合物TEPM-Azo和TEPS-Azo。经过聚合物性能的测试,成功合成出了具有超高CO2/N2分离比的共轭微孔聚合物,TEPM-Azo和TEPS-Azo的比表面积分别为598 m2g-1和564 m2g-1,对CO2/N2的选择吸附比分别为70.8和64.7。本论文第四章中,我们制备了一系列超交联微孔聚合物(FCTTPASi,FCTTPASi-K600,FCTPASi-K700,FCTPASi-K800),通过探究其结构和性能间的关系进一步加深了我们对微孔有机材料的认识。我们选用了三苯胺作为前提,通过外交联编织法一步合成了聚合物FCTTPASi,其比表面积达1122m2g-1,氢气的吸附量为1.35wt%(77K/1.13bar),二氧化碳吸附量为2.6mmolg-1(273K/1.13bar)和1.66 mmolg-1(298K/1.13bar),甲烷吸附量为0.82 mmolg-1(273K/1.13bar)。FCTTPASi作为前驱体,用KOH活化后,分别在600℃、700℃、800℃碳化后得到的聚合物比表面积和气体吸附性能都有了显著的提高,其中碳化温度为700℃时得到的聚合物性能最好。FCTTPASi-K700的氢气吸附量为2.93 mmolg-1(77K/1.13bar),二氧化碳吸附量为6.02 mmolg-1(273K/1.13bar)和3.33 mmolg-1(298K/1.13bar),甲烷吸附量为2.48 mmolg-1(273K/1.13bar),FCTPA-K700具有相当高的气体吸附性能,在气体的吸附储存领域具有相当大的应用前景。
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