基于聚烯烃链的极性嵌段共聚物合成

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含极性链段的聚烯烃嵌段共聚物是一种优良的材料,不仅保留了聚烯烃的原始特性(结晶性,熔点和疏水性等),同时提供了更多的功能基团,赋予其粘结性、涂覆性、流变性等性能。由于在微观领域易出现相分离及本身的长程有序,不仅适合在共混物中做相容剂,改善共混材料各种机械强度和物理性能,而且广泛应用于微电子、自组装及生物降解等领域。因此利用各种方法合成聚烯烃与极性链的嵌段共聚物,继而达到对聚烯烃改性的目的,是近些年来聚烯烃材料领域的研究热点之一。目前合成极性聚烯烃嵌段共聚物的方法主要基于不同聚合反应机理间的转化反应,而且尚未发现有极性链段聚烯烃三嵌段共聚物的报道。  本论文首先选用芴环的2,7位上引入叔丁基的芴基氨基二甲基钛配合物(1c),在改性甲基铝氧烷(MMAO)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)活化下,通过后聚合的方法先后验证了1c-MMAO/BHT体系以活性聚合方式引发丙烯均聚和乙烯与己烯的共聚,接着利用1c-MMAO/BHT催化体系,基于烯烃活性配位聚合向极性单体共轭加成聚合转化的反应,通过改变单体种类及其投料量以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合时间,设计合成了一系列不同链段的二嵌段和三嵌段极性聚烯烃嵌段共聚物。  乙烯或1-己烯与MMA的嵌段共聚结果发现,烯烃的预聚合反应以活性聚合方式进行,单体转化率均接近100%,MMA聚合后产量和分子量随聚合时间线性增加,保持窄分子量分布。通过 GPC、红外和核磁等测试手段逐步验证了所得聚合物为嵌段共聚物。整个聚合物中并没有发现 MMA均聚物的生成。随 MMA嵌段的接入, PE-b-PMMA结晶度下降,但 PE链段的结晶能力得以保持。PH-b-PMMA在110℃左右观测到Tg。  烯烃和MMA的三嵌段共聚合结果发现,随不同共单体的逐步加入,产量和数均分子量不断增加,活性链数目保持不变,说明配位聚合和共轭加成聚合均以活性聚合方式进行。另外,通过核磁和红外的测试验证了共聚物为 PE-b-PH-b-PMMA、PE-b-PP-b-PMMA、PE-b-poly(E-co-H)-b-PMMA。随着MMA的接入,共聚物熔点稍有降低,熔融焓迅速降低,结晶度较二嵌段共聚物更低,但依然保持聚乙烯链段结晶能力。所得三嵌段共聚物均以低 Tg的无定形软段为中间段,以高 Tg(≈120℃)的玻璃态和半结晶性(Tm≈130℃)硬段为两边段,是一种新型热塑性弹性体材料。
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