热膨胀是物质的基本属性之一。然而,一些材料被发现在一定的温度范围内表现出反常的负热膨胀,其在精密仪器设备以及热膨胀复合材料领域中具有重要的应用。低频声子驱动类型的宽温区负热膨胀材料仍然非常稀少,本文基于氰基配位化合物寻找新的负热膨胀化合物并对其机理进行理论研究。近年来,Cu SCN作为一种新型无机空穴传输氰基配位半导体,具有较宽的带隙（>3.4 e V）,在制造钙钛矿太阳能电池方面备受关注。本论文第一部分通过采用第一性原理和准谐近似方法,对α和β-Cu SCN的晶格动力学和反常负热膨胀进行了研究,并探讨了晶格反常负热膨胀对电子结构的影响,特别是对系统带隙的影响。计算结果表明,由于Cu S层间的剪切振动和Cu-N≡C-S原子链的扭曲振动模式,α-Cu SCN表现为各向异性体负热膨胀,计算的平均体负膨胀系数为-6.68×10-6 K-1（0-400 K）;而β-Cu SCN则表现为较强的各向异性热膨胀,其中c轴方向的晶格参数由于Cu S层之间的剪切模式和氰基CN的横向振动而表现为负热膨胀,但晶格参数在a、b轴方向却表现出强烈的正热膨胀。α-Cu SCN为直接带隙半导体,带隙值随温度的升高而略有增大。然而,对β-Cu SCN,计算表明其在低温下为间接带隙,但由于ab平面随温度升高表现出大的正膨胀,造成在接近375K温度时材料的电子结构由间接带隙转变为直接带隙。我们的理论模拟揭示了Cu SCN两相结构反常负热膨胀的机制,以及各向异性热膨胀与系统电子结构之间的强耦合关系。本论文第二部分通过理论计算从原子尺度上分析了另一氰基配位化合物（类普鲁士蓝化合物）Fe Fe（CN）6的负热膨胀性质,通过Na嵌入对负热膨胀性质进行调控,并揭示了调控机理。通过晶格动力学分析,得到其负热膨胀主要是氰基中的C-N原子同向以及反向横向振动引起的。计算结果表明体系在低温区（0-300K）的平均热膨胀系数约为-4.7×10-6K-1,这与实验上所测值-4×10-6 K-1十分吻合。然后通过Na嵌入发现其对体系负热膨胀的性质有明显的抑制作用。控制掺入Na的浓度,可使其在低温区（0-300 K）表现为近零膨胀性质,这与实验结果也较为吻合。