基于手性有机小分子自组装结构的超分子手性及圆偏振发光性能的研究

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手性是自然界的基本特征之一。在自然界中,大到我们的银河系,小到物质组成的基本单元分子,手性现象无处不在。在不同尺度的手性中,人们对于分子手性和超分子手性的研究比较深入,且超分子手性可用圆二色光谱(CD)进行表征。理解超分子手性的产生、传递及放大,对于理解自然界中的各种复杂的生命过程具有重大的意义。近年来,人们对于能够自发发射圆偏振光(CPL)的材料,即具有激发态手性的材料表现出极大的兴趣。这是由于具有圆偏振发光特性的材料在手性光学器件、传感等领域具有巨大潜在应用价值。对于纯有机圆偏振发光体系,通过调节激发态电子能级能够实现其发光可调。然而,有机圆偏振发光体系的发光不对称因子(glum)一般较低从而限制了此类材料的应用。因此,如何通过简单快捷的方法获得具有较高发光不对称因子及发光可调的圆偏振发光纳米材料将对获得手性光学材料具有重要意义。本文中,利用有机分子组装,获得了多种形式的手性组装结构,并且组装结构表现出圆偏振发光特性。在获得具有光学活性纳米结构的过程中,通过多种实验表征手段,详细研究了该过程中的手性诱导、手性传递及能量转移等过程。揭示了这些过程对于获得手性发光材料的必要性。主要研究内容及成果如下:(1)研究了手性有机小分子自组装多维形貌调控及其圆偏振发光不对称因子放大。手性螺环蒽SPAn分子,在不同比例的混合溶剂(THF/H2O)中自组装可形成不同维度的超分子结构。随着混合溶剂中含水量的增加,组装结构从零维球形结构转变为二维及三维片层结构,同时实现了超分子手性及圆偏振发光的放大。研究表明,随着含水量增加,分子间相互作用增强,分子间排列堆积更加紧密有序。当组装结构中分子被激发时,在激发态下可形成excimer,从而实现了圆偏振发光的放大。该工作利用简单的分子组装方法,在纯有机体系中获得了具有较大发光不对称因子的纳米材料,为制备具有高glum值圆偏振发光有机纳米材料提供了一条有效途径。(2)研究了手性有机小分子联萘蒽BIAn与两种非手性荧光染料ThT及AbR的共组装,实现了零维组装结构的全色圆偏振发光。手性联萘蒽分子自组装形成具有CD及蓝光CPL活性的零维纳米颗粒。且该分子可通过分子间多种非共价键的相互作用,与非手性受体共组装。在共组装的过程中,通过超分子手性传递与分子间FRET能量转移的协同作用,分别获得了具有绿光及红光CPL活性的纳米颗粒。采用手性分子与染料分子共组装的方法获得具有全色CPL活性零维纳米粒子,为零维手性材料的制备提供了简单快捷的方法,避免了冗长的合成过程。获得的三原色手性纳米颗粒,通过不同比例混合,纳米颗粒之间可发生辐射能量转移,从而实现了具有白光圆偏振发光特性零维纳米材料的制备。进一步,通过表面修饰磁纳米颗粒,首次获得具有磁响应性的CPL纳米颗粒。并且利用磁响应的特点,实现了对混合纳米颗粒发光的调控。(3)利用主客体相互作用,香豆素修饰的联乙炔分子与γ-环糊精(γ-CD)形成超两亲分子,通过自组装的方法,在紫外光照下,制备了具有手性光学活性的聚合物囊泡。在形成手性聚合物囊泡的过程中,有序排列的联乙炔分子通过拓扑化学反应形成聚合物囊泡,同时将诱导的分子手性传递到聚合物主链上,从而使聚合物囊泡表现出超分子手性。进一步地将该囊泡与荧光染料复合,通过聚合物囊泡向染料分子的手性转移,在光聚合后获得了同时具有超分子手性及圆偏振发光活性的复合聚合物囊泡。综上所述,通过手性分子自组装、手性分子与非手性染料分子共组装及构筑手性超两亲分子自组装体系,获得了多种具有超分子手性及圆偏振发光特性的超分子组装结构,深入研究了组装结构中的超分子手性传递、放大,发光不对称因子放大及能量转移现象,为制备具有手性光学活性纳米材料提供了有效策略及理论指导。
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