论文部分内容阅读
自1954年Wilkinson合成第一个三茂稀土金属有机配合物以来，稀土化学的发展已将近有60年的历史，在这一发展过程中，研究最多的就是含环戊二烯配体的修饰，因为含这种配体的稀土金属有机化合物对各种各样的烯烃的转化表现出了有效地催化活性，如烯烃的氢解、聚合、硼氢化、硅氢化和氢氨化反应。然而，在茂稀土化学中，满足稀土金属配位层对配位饱和的要求比满足它对价层电子数的要求更重要。因此现在科学家正在把研究的重点转向寻求环戊二烯配体的替代物方向。
脒和胍在现在的稀土配位化学中扮演着重要的角色，它们被认为是替代环戊二烯及其衍生物的重要配体。和环戊二烯配体相比，脒和胍有两个主要优势:第一，就是脒和胍通过常见的制备方法很容易得到;第二，它们的立体和电子效应可以通过改变C和N上的取代基，在很大范围内进行调节。自从脒和胍被广泛应用到稀土金属的配位化学中以来，许多稀土金属脒（胍）配合物被成功合成出来。而且科学家初步探索了这些化合物的实用性，发现它们是很有效的均相催化剂，例如催化烯烃聚合、极性单体（ε-己内酸酯、D，L-丙交酯、MMA）的聚合;它们在材料科学中的应用也受到了关注，例如这些化合物在原子层沉积(ALD)及金属有机化学气相沉积(MOCVD)等技术中扮演着重要的角色。在以前的报道中，对只含脒（胍）配体的稀土配合物的研究已有很多，但是对同时含脒（胍）配体和茂环的稀土配合物的报道并不多。因此，拓展含茂脒（胍）稀土金属配合物的合成方法，制备结构新颖的此类配合物，并对其反应性及催化活性进行研究，仍然是研究的重点，于是本论文对含茂脒（胍）稀土金属配合物的制备及其催化活性进行了尝试。本论文的工作主要包括两方面:
1.作者从单茂稀土双烷基化合物出发[CpLn(CH2SiMe3)2(thf)](Ln=Y, Lu，Er, Dy)，和空间位阻不同的脒RNHC(Ph)NR(R=Ph，4-MeC6H4，2，4，6-Me3C6H2)发生酸碱反应，合成了异配型的单茂稀土双脒配合物[CpLn{(PhC(NR))2}2](R=Ph,4-MeC6H4,2,4,6-Me3C6H2)(2-9、2-10和2-11)。在制备[CpY{(PhC(NPh))2}2]的时候，由于配体的重新分配，还得到三脒配合物[Y{(PhC(NPh))2)3](2-12)。[CpLn(CH2SiMe3)2(thf)](Ln= Y, Lu)和苯胺、N，N-二异丙基碳二亚胺的一锅反应，得到单茂稀土双胍配合物[CpLn{(PhNC(NHiPr)NiPr)2}2](Ln=Y, Lu)(2-13)。在得到这一系列同时含茂环和脒（胍）配体的配合物之后，作者尝试了它们催化胺和碳二亚胺的加成反应，发现它们都有一定的催化活性，但是在单茂稀土双脒配合物中，2-10-Y的催化活性最高;单茂稀土双胍配合物2-13也表现出很好的催化活性，和2-10-Y的活性相当。为了验证提出的催化机理，作者得到了中间体[PhNHLu{PhC(NR)2}2]2(R=4-MeC6H4)(2-26)，并获得其晶体结构。
2.作者从单茂稀土烷基化合物[CpLn(CH2SiMe3)2(thf)](Ln=Y, Lu，Er)出发，和大体积的脒RNHC(Ph)NR(R=2，6-Me2C6H3，2，4，6-Me3C6H2，2，6-ipr2C6H3)发生σ-复分解反应，得到了单茂单脒稀土烷基化合物[CpLn{PhC(NR)2}(thf)](3-13:R=2,4,6-Me3C6H2;3-14:R=2,6-Me2C6H3)及3-15。其中3-15中的Ln-C键是异丙基中的一个CH3被活化形成的。作者以3-13和3-15为催化前体，初步探索了它们催化末端炔烃的二聚反应，发现二聚产物的区域选择性和立体专一性不仅和催化剂本身有关，而且还受到反应溶剂及催化剂浓度的影响。对于端炔底物而言，这类催化剂适用于芳基端炔，而不适合烷基端炔;在芳基端炔中，有供电子取代基以及体积较小的炔烃更有利于催化反应的进行。为了验证所提出的催化反应机理，作者成功捕捉到了活性中间体[CpLn(C≡CC10H7)-{PhC(NC6H3-2,62Pr2)2}(thf)](3-18)。