论文部分内容阅读
对可再生能源替代传统化石燃料以及相关大型储能系统的日益增长的需求,推动了当今电池技术的发展。锂离子电池作为可充电电池的潮流引领者,在便携式电子产品和电动汽车市场占据主导地位。然而,人们越来越关注锂的成本和资源可用性。钠离子电池具有与锂离子电池相似的电化学性质,以及钠的广泛可用性和可及性,被公认为是当前商业化锂离子电池最有潜力的替代能源。如今,为了满足日益增长的储能市场需求,对储能设备的性能提出了更高的要求,提升其性能的关键在于电极材料。因此,设计和研究合适的电极材料对于实现高性能电池起着至关重要的作用。本学位论文针对新型锂离子电池负极材料以及钠离子电池负极材料展开探索和研究。所涉及的材料体系有二元金属钒酸盐、有机-钒杂化物以及层状结构的二元金属锗酸盐,主要研究内容及结论如下:（1）首次采用有效的溶胶-凝胶结合煅烧工艺制备了不规则形状的Mn V2O4块体,然后作为锂离子电池负极材料研究其电化学性能。通过GITT、CV、SEM深入研究了不同循环次数的Mn V2O4电极的电化学动力学特征和形貌,说明了Mn V2O4电极在充放电过程中比容量不断增大的现象是源于Mn V2O4块体的粉碎（活化过程）。而在这个过程中,表面电容控制和扩散控制过程都对比容量的提高有贡献,只是前期表面电容控制起主导作用,后期扩散控制起主导作用。此外,我们通过CV曲线和原位XRD技术,确认了Mn V2O4作为锂离子电池负极时,转化反应与固溶行为共存的储锂机制。（2）采用一步水热法制备了MnV2O6纳米片,当作为锂离子电池负极时,呈现出高可逆比容量、良好的倍率性能和长循环稳定性。详细分析了不同扫描速率下的CV曲线、循环过程中形貌的变化以及循环不同次数后的奈奎斯特曲线。结果表明,循环过程中纳米片的粉碎会缩短锂离子的扩散距离,使其更易于传输。在这个过程中,随着循环次数的增加,扩散控制过程对容量的贡献比例不断增加。原位XRD测试证实了Mn V2O6电极的锂存储机制涉及转化反应和固溶行为。此外,我们对Mn V2O6纳米片作为锂离子电池负极材料的实际应用进行了探讨,NCM811//Mn V2O6全电池可以点亮LED并展现出优异的锂存储性能。（3）采用水热法结合煅烧工艺制备了具有马蹄形链式结构的Fe2V4O13,并将其首次用作锂离子电池负极材料。Fe2V4O13电极在100 m A g-1的电流密度下呈现出1213m Ah g-1的高初始可逆比容量,库仑效率为77.0%,这应该源于Fe2V4O13独特的结构和多价态的金属元素。同时,该电极还具有优异的倍率能力和循环性能。值得注意的是,无论是在低电流密度还是高电流密度下,Fe2V4O13电极在经过一段时间的衰减后总是表现出不断增加的比容量,这得益于循环过程中的持续活化。在比容量增加这一过程中,赝电容对容量贡献的比例不断增加。（4）采用溶剂热法合成了有机-钒杂化物,即乙酸氧钒（VO（CH3COO）2,VA）纳米带,并首次用作锂离子电池负极材料。在没有额外导电添加剂的情况下,经过一段时间的活化后,VA纳米带电极显示出优异的电化学性能。通过对长循环过程中VA电极的电化学动力学过程和形貌演变的分析,可以得出循环后VA电极电化学性能的改善主要归因于VA纳米带的粉碎。在这个过程中,增加的比容量主要来自电容贡献。根据前两个循环的原位XRD测试以及相似形状的CV曲线,确认了VA的储锂机理为插层反应。同时,我们也对充放电过程中的晶格参数进行了计算。结果表明,VA电极在充放电过程中体积膨胀率较低,即锂离子的插入/脱出对VA的结构和充放电过程中应力的产生影响不大,这对获得优异的电化学性能至关重要。（5）采用水热法制备了层状的Ni3Ge2O5（OH）4纳米片,并首次用作钠离子电池负极材料。通过控制水热反应温度来调节Ni3Ge2O5（OH）4纳米片的尺寸和层数,并根据HRTEM、BET以及电化学性能表征确认了最优的合成温度。随后,在此温度下,以科琴黑为碳源,原位水热合成了Ni3Ge2O5（OH）4/KB纳米复合材料。相比于未改性的Ni3Ge2O5（OH）4纳米片,Ni3Ge2O5（OH）4/KB纳米复合材料作为钠离子电池负极时展现出更高的可逆比容量、更好的循环稳定性及倍率性能。这种优异的储钠性能应归因于Ni3Ge2O5（OH）4纳米片与科琴黑的协同作用,科琴黑作为导电基质,均匀地附着在Ni3Ge2O5（OH）4纳米片上,进一步增加了比表面积,提高了电子导电性,缓解了循环过程中的体积变化。通过CV和非原位XRD测试证实了Ni3Ge2O5（OH）4转化反应与合金-去合金反应共存的储钠机制。（6）采用水热法,以氧化石墨烯和抗坏血酸为碳源,选择性地制备了CGH、CGH@C、CGH/rGO以及CGH@C/rGO,并将它们首次作为钠离子电池负极材料进行研究。同CGH、CGH@C以及CGH/rGO相比,CGH@C/rGO复合材料的稳定性有了很大提升,这归因于CGH、碳和石墨烯之间的强相互作用。具体来说,CGH纳米片被包裹在由抗坏血酸分解得到的碳基质中形成不规则聚集体,rGO作为这些聚集体的导电桥将它们连接起来。双碳的存在增强了电子导电性,缓解了钠化/脱钠引起的体积膨胀,缩短了电子/离子传递路径,进一步改善了反应动力学,赋予材料优异的循环能力。此外,通过CV曲线和原位XRD图谱确认了Co Ge O2（OH）2作为钠离子电池负极时,转化反应与合金-去合金反应共存的混合储钠机制。