作为新一代的能量载体,氢气具有能量密度高、可再生、环境友好等优点,在当今的能源转型过程中占有重要地位。电解水制氢是最理想的可持续制氢途径之一,为了进一步提升电解水制氢过程的能量转换效率,研发催化活性高、成本低廉的电催化材料具有现实意义。在非贵金属材料中,由于过渡金属磷化物(TMPs)具有特殊的自身结构,其在电解水反应中显现出相对良好的催化性能。相较于传统的粉末状电催化材料,自支撑催化电极能够使催化活性物质暴露出更多的活性位点,并且催化活性物质与导电基底之间的结合也更为紧密,使自支撑催化电极拥有更高的催化活性和稳定性。碳材料具有优异的导电性、良好的化学稳定性和机械性能,可作为催化电极的导电基底材料。本论文以具有特殊宏观形态的碳材料为结构骨架,以过渡金属Co、W的磷化物为催化活性物质,设计制备了三种TMPs/碳材料复合自支撑电极,它们在电解水过程的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中均表现出理想的催化性能。本论文的研究主要包括以下三个部分:(1)采用化学沉积法在碳布(CC)表面沉积非晶态Co-W-P,得到Co-W-P/CC自支撑催化电极材料。Co-W-P纳米颗粒在CC表面聚集形成结节状结构。在1.0 M KOH的水溶液中分析了 Co-W-P/CC的电解水催化性能。Co-W-P/CC在电流密度分别为-10 mA·cm-2和10 mA·cm-2时的HER过电位和OER过电位分别为150 mV和350 mV。由Co-W-P/CC构成的双电极电解槽在jcell=10mA·cm-2时的槽电压(EOP)为1.74 V,经过20 h的连续电解测试后EOP值的增幅为2.8%。(2)采用简单的水热法在碳纳米管薄膜(CNTF)上原位合成了 CoWO4/CoP2纳米复合物,该纳米复合物中CoP2以嵌入CoWO4内部的形式存在。CoWO4/CoP2纳米复合物在构成CNTF的碳纳米管(CNTs)的表面和内部,分别呈现为纳米薄片和纳米颗粒的形态。形成的CoWO4/CoP2/CNTF自支撑催化电极材料在1.0 M KOH水溶液中表现出优越的电解水催化活性,其HER过电位和OER过电位分别为133 mV@-10 mA.cm-2和252 mV@10 mA.cm-2,由其构成的双电极电解槽在jcell=10 mA·cm-2时的EOP为1.605 V。得益于CoWO4/CoP2与CNTF的紧密结合,以及碳纳米管壁对部分CoWO4/CoP2纳米颗粒的保护,CoWO4/CoP2/CNTF拥有可观的催化稳定性,jcell=10 mA·cm-2的条件下连续电解32h后EoP值的增幅仅为1.1%。此外,该材料还可以快速催化对硝基苯酚(4-NP)还原转化为对氨基苯酚(4-AP),因此在水污染物处理领域也具有一定的应用潜力。(3)通过溶剂热-CVD-磷化这一多步过程在CC表面生长了内部包裹有CoP/WP复合纳米颗粒的氮、磷掺杂的碳纳米管(NPCNTs),构筑了 CoP/WP@NPCNTs/CC自支撑催化电极材料。竹节状的NPCNTs在CC表面生长/分布均匀,CoP/WP复合纳米颗粒则分散存在于NPCNTs的顶端和内部。CoP/WP@NPCNTs/CC的电解水催化活性和稳定性更加优异,在1.0 M KOH水溶液中的HER过电位和OER过电位分别为88 mV@-10 mA.cm-2 和 185 mV@10 mA·cm-2,相应的 Tafel 斜率分别为 79.44 mV·dec-1 和 72.28 mV.dec-1,由其构成的双电极电解槽在jcell=10mA·cm-2时的EoP为1.522 V,经过50h连续电解工作后的EoP增幅小于1%。