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手性是自然界中的一种普遍现象,对生命体有重要的意义。配位化学和超分子化学在手性材料的制备、手性材料的拆分以及手性催化等领域都有重要的贡献。当前,运用外消旋的配体为起始原料,通过与金属离子的配位以及分子间的相互作用可以实现手性的拆分,并获得均一手性的材料。但是,该领域还有很多挑战性的问题尚待解决。如何可控地得到单一手性的材料是一个首要的问题。X-射线单晶学是研究手性材料的物质结构的有效和重要的手段之一。本文设计并合成了一系列外消旋的β-氨基酸和席夫碱有机配体,并使其与金属盐或无机酸反应,在温和的反应条件下,成功地制备出它们的配合物以及超分子组装体。运用X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射(XRD),红外光谱(IR),紫外可见光谱(UV-vis),元素分析,热重(TGA)等方法对制备的配合物以及和超分子组装体进行了表征,并对其中的30种物质进行单晶结构的分析。期望从晶体结构分析的角度认识手性物质构筑的规律。具体成果如下：1.基于β-氨基酸以及过渡金属配合物的晶体结构研究。(1)设计并合成了三种外消旋β-氨基酸：3-氨基-3-(4-氟)苯基丙酸(HL1),3-氨基-3-(4-溴)苯基丙酸(HL2)和3-氨基-3-(4-甲氧基)苯基丙酸(HL3),还有商品化的3-氨基-3苯基丙酸(HL4),与过渡金属Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)构筑了3种金属配合物,研究了配体及其配合物的晶体结构：HL1(1) HL2(2) HL3(3) [Cu(Ll)2(CH3OH)2]-2CH3OH (4) [Cu(L2)2(CH3OH)2]·2CH3OH (5){[Cd(L4)2]·H2O} n (6)晶体1中,通过超分子自组装,D-和L-HL1分别诱导出了一维超分子左手性螺旋链(M-helix)和右手性螺旋链(P-helix)。晶体2中,同样存在着左、右手超分子螺旋链,且存在弱的C-H…Br-C相互作用。配体3中的取代基是甲氧基,相对于1和2中的氟和溴原子取代基,甲氧基的空间取向对实现单一手性具有一定的诱导作用。因此,该外消旋产物中的某一种光学异构体占有一定的优势,这一点在其晶体结构反映出来。配合物4和5分别为Cu的单核配合物。配合物6是Cd的一维链状结构。(2)非手性β-氨基酸(3-氨基丙酸)(HL5)与过渡金属配合物的研究。对比非手性β-氨基酸和手性β-氨基酸所构筑的化合物之间的结构特点,可更好的掌握手性碳对晶体结构堆积诱导影响的特点：[Cu2 (HL5)4 (H2O)2] (NO3)4·2CH3OH (7) [Cd(HL5)4](NO3)2 (8) [Zn(L5)2]n (9)配合物7和8分别是双核Cu和单核Cd的配合物。配合物8的单核配合物通过超分子自组装,构筑了类金刚石结构。配合物9通过配位键(N-Zn-O)构筑了三重互穿的类金刚石结构,该极性结构使配合物8和9其表现出SHG性质。(3)无机酸(H2SO4和HC104)对β-氨基酸(HL1, HL2及HL5)超分子自组装的影响。氢键是一种构筑螺旋结构的最重要的分子间作用力之一,通过加入无机酸引入氢键得到了四种晶体如下：(H2L5)2SO4 (10) H2L5ClO4(11) (H2L1)2SO4 (12) (H2L2)2SO4 (13)化合物10及11中,均出现了由非手性的β-氨基酸与阴离子通过氢键构筑的超分子螺旋链。无机酸的引入,使非手性的β-氨基酸表现出手性β-氨基酸的特性。化合物12及13中存在着的非经典氢键C-H---X(X=F/Br)及卤素-卤素相互作用。2.基于含手性碳席夫碱配体的过渡金属配合物的晶体结构的研究。(1)设计并合成了1,2-二氨基丙烷分别与2,4-二羟基苯甲醛,2,5-二羟基苯甲醛和2-吡啶甲醛所形成的四种外消旋的席夫碱配体H2L6, H2L7和L8(L81和L82)。合成配体L8的过程中,氨与醛的反应比例受反应时间控制,反应时间小于3小时,其反应比例为1：1(L81),反应时间大于8小时,其反应比例为1：2(L82),该体系具有通过调控反应时间,合成出不对手性称席夫碱配体的潜质。该四种配体分别与过渡金属及稀土金属配合物的晶体如下：(CuL6)-2H2O(14) (NiL6)-2H2O(15) (NiL7)-H2O(16) [Fe2(Cl)2(L7)2]-2CH3OH(17) [Zn(L81)2]-(ClO4)2(18) [Ni(L81)2]·(ClO4)2(19) [Cd (H2O)]·C12-L82 (20) [Cd2(L82)3(H2O)2]2·(ClO4)8·2H2O (21) La(NO3)3(L82)(H2O) (22)配合物14-16是Cu或Ni的单核配合物,其配位结构为Salen型,金属中心轴向位置有两个裸露的配位点,使其具有潜在的催化性能。配合物17是Fe的双核配合物,其磁性表征还在进行中。配合物17与配合物14、15和16之间的结构差异,是中心阳离子调控的结果。配合物14-17之间手性超分子自组装方式的差异,由配体L6和L7上官能团的位置差异所引起。配合物18-20也是具有Salen构型的单核配合物。配合物21是Cd的双核配合物,部分配体L82以扭转方式配位。配合物20与21之间的结构差异,是阴离子调控的结果。配合物22是稀土La的配合物。(2)设计并合成了1,3环己二甲胺分别与水杨醛,邻香草醛和2,4-二羟基苯甲醛所形成的三种外消旋的席夫碱配体H2L9, H2L10和H2L11,这些配体的设计思路是考查配体的柔刚性对配合物的结构的影响,得到了如下配合物的晶体：Cu2(L9)2 (23) Mn2(CH3COO)2(L9)2 (24) (ZnL9)n (25) Cu2(L10)2 (26) Mn2(CH3COO)2(L10)2 (27) [Cu2(L11)2]·4CH3OH(28)配合物23-28中,除配合物25是Zn的一维链状配合物外,其它配合物均为双核配合物。合成配合物24和27的过程中,Mn表现出一致的变价现象,即Mn均由原来的正二价,经空气中氧气的氧化,变为正三价,说明其具有潜在的催化性能。配合物23-28之间表现出的超分子手性自组装差异,主要是由配体官能团种类及其位置、溶剂分子等的差异所引起。配合物23-28双核结构配合物,而不是经典的Salen型配位,其主要原因是配体的柔性所致。(3)设计并合成了4,4’-二胺基二环己基甲烷分别与邻香草醛、水杨醛,2-吡啶甲醛和2,3-二羟基苯甲醛所形成的四种外消旋的席夫碱配体H2L12, H2L13, H2L14和H2L15,设计这些配体是为了进一步探究配体的柔性对配合物结构的影响,目前得到了两种配合物,其中配合物29是配体H2L14与金属反应时的意外产物：[Fe10(N03)7(O)8(MP)8]·6H20 (MP=Methyl picolinate) (29) [Ni(L16)2]2·CH3OH·9H2O(L16=(E)-3-(1H-imidazol-4-yl)-2-((pyridin-2-ylmethylene) amino)propanoic acid)(30)配合物29是十核铁的簇合物,其合成过程中,部分三价铁离子还原成二价铁离子,即配合物29中,同时存在正二价和正三价铁离子。其初步的磁性数表明配合物29具有反铁磁性。配合物30是Ni的单核配合物,L-组氨酸的手性诱导晶体30以手性的方式堆积排列。本论文研究成果表明：从外消旋的配体构筑手性配合物或手性的有机超分子组装体是一个极具挑战的课题,受很多因素的影响。不仅取决于中心金属的配位特性、配体的结构特征；还受到阴离子等客体分子的调控,如何运用分子间作用力如氢键等实现外消旋混合物的自拆分目前还没有探寻出其规律,本论文的研究成果为探究这一问题提供了一定的实验和结构的依据。