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骨架外金属离子在分子筛催化过程中常常发挥着重要作用,但实验上很难获得金属离子准确的配位结构。而理论计算能够得到金属离子吸附位的几何构型以及离子在不同吸附位上的分布情况。本文采用簇模型方法和ONIOM组合方法,系统研究了ZSM-5分子筛中的四种可能的钠离子吸附位(Z6,I2,I3和M7)。主要结果简述如下:1)采用B3LYP/6-31G(d)方法系统考察了一系列簇模型(3T～192T),发现对于33T以下的簇模型,各离子位的取代能和作用能均未收敛,故不能够得到可靠的离子位相对稳定性顺序。当簇模型增大到75T后,取代能趋于收敛,计算得到的离子位稳定性顺序为Z6>I2>M7>I3。进一步将簇模型扩展到128T和192T,离子位稳定性顺序不再发生改变,表明75T已足以描述不同离子位之间的稳定性差异。2)以75T簇模型作为ONIOM模型的低层,考察了不同高层划分(TypeⅠ、TypeⅡ、TypeⅢ和33T)对ONIOM模拟的影响。结果显示,ONIOM计算结果的可靠性极大地依赖于高层的选取。当高层仅包含Na~+的第一配位层(TypeⅠ)时,采用ONIOM(B3LYP/6-31G(d):HF/STO-3G)方法得到的几何构型和离子位的相对稳定性,和75T簇模型在B3LYP/6-31G(d)下的结果存在着显著的差异。说明采用这样大小高层的ONIOM模型很难得到可靠的计算结果。3)进一步扩大ONIOM模型的高层到TypeⅡ和TypeⅢ时,优化得到的几何构型和75T簇模型的结果已经十分接近。高层增大到33T时,构型进一步逼近75T簇模型的结果,两者优化得到的各离子位的Na-O键长间的MAD(平均绝对偏差)均小于0.04(?)。而通过对ONIOM(B3LYP/6-31G(d):HF/STO-3G)计算的作用能和取代能的分析发现,能量计算随高层增大的收敛性和构型优化明显不同,33T@75T的模型得到的离子位的稳定性顺序仍和75T簇模型有一些偏差。但是使用B3LYP/6-31G(d)进行单点能校正之后,TypeⅡ～33T的ONIOM模型均能得到和75T模型完全一致的离子位稳定性顺序。4)传统的簇模型方法对反应的核心区域和环境不作区分,因而计算耗费较大;而ONIOM模型对高层采用高精度的方法,而对低层采用较为廉价的方法,可以在较小的计算耗费下考虑环境的影响。通过对ONIOM模型和簇模型方法的计算耗时的比较,我们发现通过合理地选取ONIOM模型,能够在较小的计算耗费下得到准确的计算结果。在本文的计算中,ONIOM方法每一步SCF迭代耗费的计算时间仅相当于75T簇模型的1/10～1/5。