电子化合物是一种电子在晶格间隙中充当阴离子的离子固体。早期发现的有机电子化合物具有热稳定性差、对空气敏感的特点使得电子化合物无法在工业生产上得到应用。自2003年室温稳定的无机电子化合物C12A7:e-被成功合成,无机电子化合物在近十几年引起了人们的广泛关注。无机电子化合物具备的优异的物理及化学性能使其在催化、电池以及有机发光二极管（OLEDs）等领域得到了广泛的应用。本文使用理论设计和实验探索相结合的方式分别针对新型常压、高压无机电子化合物展开了搜索,并对高压下无机电子化合物的结构行为、导电性变化和电子维度的演变展开了系统性的研究。提出价电子结构结构拓扑性质的策略,对晶体学数据库Materials Project中常压下稳定存在的新型无机电子化合物展开了快速、高通量搜索。从理论角度发现了Y-Cl及Sc-Cl体系中存在的五种电子化合物YCl、Y2Cl3、ScCl、Sc5Cl8及Sc7Cl10,并拓展到了镧系元素卤化物（LaCl）。其中,实验验证了电子化合物Y2Cl3的半导体特征,测得的带隙为1.14 eV。常规电子化合物吸附H后往往面临电子化合物特征消失,功函数升高的情况。通过往YCl及Y2Cl3中加H原子,探索了这类电子化合物在引入H原子后功函数及电子阴离子的变化。当H原子部分引入形成YClH0.5及Y2Cl3H0.5时,电子化合物的特征依然存在,当H原子全部引入形成YClH及Y2Cl3H时,YCl及Y2Cl3转变为了传统的离子化合物。H原子的引入导致费米面升高进而出现了功函数降低的情况。结构搜索是探索新型高压无机电子化合物的有力手段。使用第一性原理计算结合粒子群优化算法（CALYPSO软件）及进化算法（USPEX软件）,对Na-S体系中潜在的高压电子化合物展开了系统的结构搜索。发现了四种在高压下稳定的结构:Na2S2（Pbam）、Na3S（P63/mmc）、Na5S3（I4/mcm）和Na2S3（Pnma）分别稳定在7.0 GPa、23.8 GPa、3.2 GPa和0.9 GPa。其中,Na3S被验证为1-D电子化合物,化学式为[Na3S]+?e-。此外,具有S32-聚阴离子的Na2S3在常压下相对于Na2S2和Na2S4的形成焓很低（Na2S2+Na2S4→2Na2S3;ΔH=4.8 meV/atom）。因此,Na2S3被认为可以在非平衡条件下生成,这为电化学过程中Na2S3存在的争议提供了理论支撑。电子结构计算表明,Na3S和Na5S3均表现出一种固有的金属行为,并具有两种完全不同的导电因素:（1）在Na3S电子化合物的晶格间隙中存在的一维电子阴离子。（2）Na5S3中含金属S-S键的无限长硫链。为了研究无机电子化合物在高压下的物理及化学性能的变化,使用粒子群优化算法结合第一性原理计算对Ca2N电子化合物展开了高压下的研究。通过结构搜索首次预测了Ca2N由R-3m到Fd-3m的结构转变。电子结构计算表明R-3m及Fd-3m结构的Ca2N分别为金属及半金属,I-42d以及Cc结构的Ca2N为半导体。这种高压下电子化合物由金属到半导体的转变转变是电子阴离子在压力下更加局域的特征所导致的。使用金刚石对顶砧对Ca2N进行了高压下（≤50.1 GPa）原位X射线衍射实验,进一步验证了其在压力下的结构转变:R-3m→Fd-3m→I-42d→Cc;并且通过原位电阻测量,在实验上首次直接发现了压力诱导的电子化合物由金属到半导体的性质转变,验证了理论结果的准确性。运用CALYPSO结构搜索结合第一性原理计算的方法,对A3S（A=Li、Na、K、Rb以及Cs）类型无机电子化合物在高压下结构的变化,以及电子维度的演变展开了系统性的研究。发现了A3S体系能量较低的七种结构:Immm、P63/mmc、Pm-3m、β-I4/mmm、R-3m、α-I4/mmm以及Fm-3m。电子结构分析表明,A3S电子化合物中电子阴离子的维度在高压下会发生2-D→1-D→0-D的转变,这是由于不断增加的压力会导致A3S结构中的晶格间隙坍塌、压缩。在超高压力下,A3S中的电子阴离子会逐渐消失,转变成常规的离子化合物。