论文部分内容阅读
以合成高分子为原料制备的智能高分子凝胶力学性能较好,环境响应速度较快,但是由于大多数合成高分子的生物相容性和生物降解性较差,限制了其在生物医用方面的应用。近年来,具有良好生物相容性、无毒、环境友好,并具有较多响应性基团的生物高分子(多糖或蛋白质类)逐渐成为制备响应性凝胶的理想材料。但是生物高分子的力学性能往往较差,人们通常采用将其与力学性能较好的合成高分子共混的改性方式来克服这一缺点。大豆蛋白(SP)和明胶(Ge)是两种物理化学结构不同的天然蛋白质,由于分子结构中均带有可离子化基团而具有一定的环境响应性。本论文的研究目的即是通过与合成高分子共混改性以及改进纺丝方法来制备基于SP和Ge的快速环境响应性凝胶纤维,并对纤维响应行为进行系统的研究。本论文将大豆蛋白(SP)和明胶(Ge)分别与有较好响应性能的水解聚丙烯腈(H-PAN)共混改性,采用戊二醛(GA)为交联剂湿法纺丝方法制备了具有一定生物相容性的快速pH和电场响应的H-PAN/SP和H-PAN/Ge复合凝胶纤维。研究了凝胶纤维的化学结构、相形态结构和凝胶形成机理,通过自行设计的响应测试装置,表征了凝胶结构参数、环境溶液性质对凝胶纤维pH和电场响应性能的影响。创建了Ge水溶液和乙酸丁酸纤维素酯(CAB)/乙酸乙酯(EA)两种不相容溶液的共混物经干法纺制共混纤维和溶剂剥离制备非连续超细纤维的新方法。研究了共混溶液流变性能和纺丝条件对超细纤维形成的影响,初步探索了Ge凝胶纤维在电解质溶液中动态溶胀性能和电场响应性能。主要研究结果如下:1.H-PAN/SP复合凝胶纤维SP与GA的化学交联和H-PAN分子中脒基(Amd)与约5%氰基(-CN)形成的物理交联使凝胶形成类似互穿网络(IPN)的结构,其中SP自聚作用和H-PAN分子结构中疏水性作用引起相分离,致多孔结构,并随SP含量增加,孔洞增多。H-PAN/SP凝胶纤维具有较好的动态pH可逆响应性,并随SP含量增加,响应速度提高;研究中发现其静态pH响应行为出现滞后现象,表明了凝胶两性结构的存在。凝胶纤维平衡溶胀伸长随交联度增加线性递减,收缩响应速度也随之降低,但化学交联的增加对伸长响应影响较小。环境温度升高,伸长速度变快,而收缩先减慢后变快,且SP含量增加有助于稳定凝胶纤维响应性能。外部负荷增加,纤维平衡溶胀伸长逐步变小,伸长加速,收缩变慢,其中70-100mg负荷区SP分子内物理作用被破坏,在溶胀-收缩相互转换的瞬间,该作用力的自发恢复阻碍伸长而有利于收缩。H-PAN/SP凝胶纤维在电解质溶液非接触电场中显示了较好的动态电场响应性。H-PAN水解度增加有助于平衡弯曲度的提高,而增加纤维中H-PAN含量和提高纤维交联度均增加凝胶网络固定电荷密度,促进弯曲响应性能提高。凝胶尺寸减小可大大提升电场响应性能,且发现其平衡弯曲度与尺寸关系符合Δπ=σ=6EDY/L~2数学表达。外部电场强度和适当环境离子强度增加,将使电解质溶液体系中可自由移动离子增加,促使凝胶纤维更快更强响应,过高离子强度反使凝胶解溶胀,减弱响应性能。凝胶纤维在pH值14→3区间向阴极弯曲,在2→1区间向阳极弯曲,体现了H-PAN/SP凝胶体系的两性特征。2.H-PAN/Ge复合凝胶纤维Ge与GA的化学交联,H-PAN上Amd和余下约5%-CN的物理交联使H-PAN/Ge凝胶形成类似互穿网络(IPN)的结构。Ge在较低温度凝固过程中强烈的自聚作用引起H-PAN与Ge相分离,凝胶产生多孔结构,其中收缩状态下随Ge含量增加,孔洞结构增加,而溶胀状态因凝胶溶胀孔洞发生部分闭合,尿素对Ge的变性可破坏自聚作用,使凝胶结构均匀化,减少孔洞生成。H-PAN/Ge凝胶纤维的动态pH响应行为显示出很好的可逆回复和可重复性,并随Ge含量增加,响应速度提高;其静态pH响应行为出现滞后,但因体系较强的两性特征而减弱了这种相转变现象。交联度增加,凝胶纤维平衡溶胀伸长线性递减,并引起响应性能降低。环境温度升高,伸长速度变快,收缩速度变化复杂,低Ge含量纤维,收缩先减慢后变快,而高Ge含量,收缩不断变慢。外部负荷增加,纤维平衡溶胀伸长和收缩速度变小,而伸长变快。3.Ge超细纤维Ge超细纤维是通过一定体积比的Ge(水)和CAB(EA)两种不相容溶液的共混物在挤出拉伸后经热空气干法纺制得到共混纤维,然后在溶剂剥离基体后制备得到的直径300nm-3μm的纤维,其形成的关键是纺丝过程中共混溶液的剪切流动和拉伸流动。Ge(水)和CAB(EA)的共混溶液纺丝采用较高L/D值和喷头拉伸倍数有助于分散相液滴伸长形变,使短微纤相互融合连接。Ge微纤结构的形成主要发生在Ge(水)溶液粘度略小于CAB(EA)的条件下,两者粘度极为接近时,微纤结构最为均匀,但存在与基体分离困难的问题。随分散相对连续相体积比减小,分散相液滴平均直径及形成的Ge或CAB纤维直径均相应减小且分布更窄。共混纤维经溶剂剥离得到的Ge超细纤维其Ge分子中α螺旋和三股螺旋结构减少形成更多无定形结构。Ge超细纤维在电解质溶液中比普通Ge膜具有更好的溶胀和电场响应性能。以上制得的三类蛋白质基智能凝胶纤维均显示出优异的环境响应性。其中,H-PAN/SP和H-PAN/Ge复合凝胶纤维的pH响应速度相比于Umemoto研究的PAN凝胶纤维(收缩和伸长响应时间分别为2和4秒)有所提高,收缩和伸长响应时间分别约为1和2秒;Ge超细纤维的制备方法是目前除静电纺外另一种能容易实现非熔融高分子小尺寸纤维的新技术,制备得到的纤维直径在300nm-3μm,接近天然肌肉的尺寸。