反应性含磷阻燃剂的合成及其在环氧树脂和聚氨酯中的应用

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本文主要研究了反应性含磷有机阻燃剂的合成,并探讨了反应性含磷有机阻燃剂对聚氨酯弹性体和环氧树脂的结构和性能的影响。  首先分别以OL1001和OL3001两个不同分子量的聚膦酸酯作为起始剂,KOH作为催化剂,与环氧丙烷通过阴离子开环反应得到羟丙基封端的聚膦酸酯多元醇(HP-1001和HP-3001)。将反应得到的HP-1001以及HP-3001分别和聚己二酸-乙二醇-丁二醇共聚酯多元醇(PEBA)共同作为软段,4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)作为硬段制备聚氨酯弹性体(PUE)。随着聚膦酸酯多元醇含量的增加,聚氨酯弹性体的微相分离程度降低,断裂伸长率逐渐降低。聚氨酯弹性体的起始热分解温度逐渐降低,然而残炭含量逐渐提高,极限氧指数(LOI)逐渐增加,达到了UL-94Ⅴ-0等级。HP-3001体系的聚氨酯弹性体比HP-1001体系有更好的力学性能和阻燃性能。  以自制的HP-1001和丁二酸酐作为原料通过酯化反应合成得到羧基封端含磷阻燃固化剂(HP-1001-COOH)。采用化学滴定、GPC、FTIR、1H NMR和31P NMR等表征了HP-1001-COOH的分子结构。采用非等温示差扫描法(DSC)研究了双酚A性环氧树脂(DGEBA)/甲基四氢苯酐(MeTHPA)体系与DGEBA/HP-1001-COOH的固化动力学,结果表明DGEBA/MeTHPA体系具有较高的表观活化能。将HP-1001-COOH与MeTHPA共同作为固化剂用于环氧树脂的固化,制备了一系列不同HP-1001-COOH含量的环氧树脂。DSC测试表明环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)随着HP-1001-COOH含量增加而逐渐降低。虽然动态力学性能(DMA)测试表明环氧树脂的交联密度随着HP-1001-COOH含量的增加而逐渐降低,但是环氧树脂的力学性能并未受到破坏。热分解测试(TGA)表明环氧树脂的起始和最大热分解速率所对应的温度有所下降,然而在600℃的残炭含量有所提高。通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)和锥形燃烧量热仪(CONE)测试了环氧树脂的阻燃性能。测试结果表明,随着HP-1001-COOH的含量增加,环氧树脂的LOI逐渐增加,当HP-1001-COOH含量在30wt%时,LOI取得最大32.9,并且达到UL-94Ⅴ-0级阻燃标准。锥形量热仪测试结果表明,热释放速率(HRR)、最大热释放速率(P-HRR)、总的热释放量(THR)和总的烟释放量(TSP)等都随着HP-1001-COOH含量增加而逐步下降。通过SEM和FTIR研究了锥形量热仪测试后残炭的形貌和组成,随着HP-1001-COOH的引入,致密残炭主要由稠环芳烃和磷酸酯类物质形成,以隔绝燃烧过程中的热和氧的交换。将APP与HP-1001-COOH复配后,进一步了提高环氧树脂的阻燃性能,有效地减少了烟和有毒气体的生成量。
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