修正的UNIFAC—PR/SRK基团贡献状态方程模型预测汽液平衡

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Lermite和Vidal(1992)采用仅保留了活度系数模型(UNIFAC模型)剩余项的Huron-Vidal混合规则,并据此提出了能同时用于预测极性和非极性体系的一种新的基团贡献状态方程模型—UNIFAC-PR/SRK模型,并估算了部分基团交互作用参数,使这一模型可以用于预测由烷烃、二氧化碳、醇、酮以及芳香烃所组成二元汽液平衡体系。目前,这一模型的基团能量参数矩阵极不完善,并且用于预测非对称的汽液平衡体系会产生很大的偏差,如UNIFAC-PR模型对体系C2H6/n-C36H74(373K)泡点压力的预测偏差高达74.0%。实际上,对于组分分子结构非常相似的链烷烃溶液体系,Huron-Vidal混合规则中的超额吉布斯自由能()近似为零,由此可以导出不含能量项的简化混合规则。这一混合规则和原Huron-Vidal混合规则一起构成了改进的基团贡献状态方程模型—MUNIFAC-PR/SRK模型。根据混合规则分别推导了关于PR和SRK方程的逸度系数表达式。同时,对UNIFAC模型基团的选择也进行了必要的调整,把CO、C2H2、C2H4、C3H6(乙烯)、C3H8等常温下为气体的组分同样看成是单个基团。MUNIFAC-PR/SRK模型的混合规则采用的无穷大压力为参考态,因而不能使用原UNFIAC模型的基团交互作用参数而需要重新回归。利用Nelder-Mead扩展单形求极值法和Marquardt 法回归出了约34对新的基团交互作用参数。根据MUNIFAC-PR/SRK模型编写出了估算二元汽液平衡体系泡点压力和汽相组成的FORTRAN程序,利用新回归出的基团交互作用参数对59个(约2721实验点)汽液平衡体系进行了预测,其中包含11个非对称体系和48个极性和非极性体系。对非对称体系的预测结果比原模型有很大的提高,压力预测平均偏差平均下降了约25%。对48个极性和非极性体系的预测总体结果如下:MUNIFAC-PR模型对这些体系的泡点压力和汽相组成预测平均偏差分别为4.07%、3.53%;MUNIFAC-SRK模型分别为4.33%、3.12%。预测结果较为可靠,基本能满足工业上的需要。
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