基于季铵盐化笼型聚倍半硅氧烷稳定的钯纳米杂化催化剂的制备及性能研究

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由于独特的结构形貌、大的比表面积、优良化学活性、良好的稳定性和较高的催化性能,贵金属纳米微粒(NMNPs)已经在催化偶联反应、降解有机染料、光学传感和医学诊断等领域得到了广泛的应用。然而,金属纳米粒子容易聚集是导致其催化活性受到阻碍的主要问题,这极大地限制了金属纳米粒子的发展前景。大量的研究表明,将金属粒子作为非均相催化剂固定在各种载体材料上可以改善其分散性和催化活性,这被认为是解决上述问题的有效手段。在众多催化剂载体中,最近开发的新型氧化石墨烯(GO)是研究最多的碳纳米材料之一。GO由于其独特的结构和表面性质成为最有希望的催化剂载体候选者。二维(2D)GO纳米片具有较高的比表面积,出色的电子传输能力和良好的化学稳定性,可以在金属纳米颗粒和GO之间产生协同效应,并进一步增强纳米复合催化剂的稳定性和通用性。但是,精细调节金属纳米微粒的尺寸并提高其分散性和催化活性仍然是一个巨大的挑战。笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一种有机-无机杂化材料,纳米尺寸的POSS有许多可以官能化的反应活性位点,出色的热稳定性和化学稳定性,并且在许多有机/无机溶剂中高度溶解。这些独特的性质受到许多研究人员的青睐,同时POSS也已经被证明是理想的改性试剂。因此,引入亲水性季铵盐化笼型聚倍半硅氧烷(QPOSS)对金属纳米催化剂进行改性是解决上述问题的有效办法。在本论文中,我们选择季铵盐化笼型聚倍半硅氧烷(QPOSS)并结合GO纳米片来稳定金属纳米粒子构筑纳米杂化催化剂。所合成的高度亲水QPOSS上的季铵盐(-NH3+)基团可以很好地稳定并分散原位生成的钯(Pd)金属纳米粒子,从而实现了高效降解有机染料和催化Suzuki偶联反应。主要研究内容包括以下两部分工作:1.合成了亲水性QPOSS并将其作为钯纳米粒子的稳定剂,制备了用于催化还原有机染料和硝基苯酚的纳米杂化催化剂Pd NPs@QPOSS。通过QPOSS和Pd前体之间的摩尔比可以有效地调节原位生成的Pd NPs的大小。当前体的摩尔比为1:8时,可以获得在水中均匀分散的QPOSS稳定的超细Pd NPs。与工业催化剂Pd/C相比,低剂量的Pd NPs@QPOSS纳米杂化材料对催化还原亚甲基蓝(MB)和硝基苯酚(4-NP)表现出优异的催化活性,转换频率值(TOF)分别为213.7和17.8 min-1。所制备的纳米催化剂可以稳定地分散在水中至少1个月,并且在四次催化循环后没有明显的催化活性损失。出色的催化活性和良好的稳定性可以归因于QPOSS作为稳定剂与生成的Pd NPs具有很强的配位作用。此外,我们还评价了该纳米催化剂对其他常见有机染料包括甲基橙(MO),刚果红(CR),甲基橙(MO),罗丹明6G(R6G),若丹明B(Rh B)和硝基苯酚衍生物的催化性能。结果表明Pd NPs@QPOSS在催化还原一系列有机染料和硝基苯酚方面具有优良的催化性能,也说明该纳米杂化催化剂在工业废水的有机污染物降解中具有潜在的应用价值。2.成功制备了高亲水性QPOSS功能化的还原氧化石墨烯(r GO)负载的Pd纳米杂化催化剂,并将其用于高效的多相催化反应。首先通过酰胺化反应将氨基POSS(OAPOSS)共价接枝到羧基化r GO纳米片表面,然后利用缩水甘油基三甲基氯化铵(GDTMAC)与r GO纳米片上接枝的OAPOSS通过环氧开环反应,获得亲水性QPOSS@r GO纳米复合材料。最后,通过原位还原法将Pd NPs负载到QPOSS@r GO纳米片上。QPOSS@r GO上的季铵盐基团可以与Pd NPs强烈配位,使其在稳定Pd NPs以及防止Pd金属浸出方面是非常有利的。与未经亲水性QPOSS改性的Pd NPs@r GO催化剂相比,低剂量的Pd NPs@QPOSS@r GO纳米催化剂在还原亚甲基蓝和硝基苯酚方面表现出高的催化活性。此外,当使用纯水作为绿色溶剂时,所制备的纳米杂化材料对催化Suzuki偶联反应也显示出高的催化活性。这也足以证明QPOSS和r GO可以协同催化并促进反应物的扩散。Pd NPs@QPOSS@r GO纳米杂化催化剂在重复使用五次后没有明显的催化活性损失。研究结果还表明,高度亲水的QPOSS使所得的Pd NPs@QPOSS@r GO纳米杂化催化剂在水中具有良好的分散性和稳定性,从而显著提高了纳米催化剂的催化活性。
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